田維亮 葛振紅 李繼興 薛東虎 趙超 沈俊杰 馬志蒼

中國(guó)是世界第一產(chǎn)棉大國(guó)［1］，新疆是我國(guó)棉花生產(chǎn)基地。棉花加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)品棉籽殼，由于棉籽殼密度小，不易運(yùn)輸、貯存，而且外殼堅(jiān)硬，纖維含量少、纖維短，不適合作造紙?jiān)?，部分以焚燒的形式被處理掉還田。在美國(guó)，棉籽殼被用于奶牛［2］、犢牛、種公牛及肉用牛日糧;在我國(guó)，除用作動(dòng)物飼料外，多用來栽培食用菌或做肥料。目前，對(duì)棉籽殼的利用上主要集中在易水解的半纖維素上，利用溶解液去制備乙醇、乙酰丙酸、草酸等，還可以制低聚木糖或木糖醇和還原糖。

纖維素是重要的紡織、造紙?jiān)希送?，也廣泛用于塑料、炸藥、電工、科研器材及膳食纖維等方面。纖維素制備可分為物理處理法和化學(xué)處理法［3］:1)物理處理法主要包括機(jī)械粉碎［4］、蒸汽爆破［5］、膜分離、微波和超聲波輔助提取法等，一般用于纖維素提取的預(yù)處理工藝或是輔助工藝，其目的是去除木質(zhì)素等對(duì)纖維素具有保護(hù)作用的成分;2)化學(xué)處理法包括堿液分離法［6］、無機(jī)酸處理、有機(jī)溶劑法、離子液體法［7］、超臨界萃?。?］等?；瘜W(xué)試劑采用化學(xué)力法來打破木質(zhì)素和纖維素的鏈接，同時(shí)使半纖維素溶解的過程。在實(shí)際應(yīng)用中，大多是采用兩種或兩種以上方法的組合，以取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，改善纖維素分離提取的效果。

棉籽殼如圖1所示，其外部附著有大量的棉纖維素，在棉花深加工過程中，現(xiàn)有的技術(shù)還不能完全把所有的棉花纖維素分離下來，如何使其與棉籽殼殼體分離，回收這部分纖維素，成為棉籽殼再開發(fā)的主要問題之一。本課題組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)棉籽殼殼體(如圖2所示)與絨體(如圖3所示)的分離，如何使得到的絨體進(jìn)一步純化，進(jìn)而得到純纖維素成為本課題進(jìn)一步研究方向。本論文采用物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合，先用機(jī)械粉碎，再用成本低廉的堿熔法，加入硫化鈉，形成亞硫酸根離子，與木質(zhì)素形成木質(zhì)素磺酸鹽，破壞纖維素與木質(zhì)素鏈接，促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，制備纖維素(如圖4所示)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器與試劑

原料:棉籽殼，新疆阿拉爾市本地原料(陸地棉)。

主要試劑:氫氧化鈉(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公詞，分析純);硫化鈉(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公詞，分析純);過氧化氫(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公詞，分析純);次氯酸鈉(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公詞，分析純)。

主要儀器:電子分析天平(FA2004)，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵(SHZ－D(Ⅲ))，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司;粉碎機(jī)(FE200)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠;干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司;電熱套(HSM500)，金壇市醫(yī)療儀器廠;數(shù)顯恒溫水浴鍋(DK－8D)，江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠;超聲波清洗器(KQ－100VDE)，昆山市超聲儀器有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR－8400S)，日本津島。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料預(yù)處理

棉籽殼洗凈除雜，于60～90℃ 干燥，然后粉碎機(jī)粉碎，過40或60目篩，實(shí)現(xiàn)棉籽殼殼體和絨體的分離，如圖2、3所示。

1.2.2 棉籽殼絨體各組分含量測(cè)定

纖維素含量采用重鉻酸鉀－碘量法;木質(zhì)素含量采用Klason法;半纖維素含量采用鹽酸水解法和DNS法;水分含量的測(cè)定:稱取棉籽殼絨體約30 g，在恒溫干燥箱中85℃干燥至恒重，計(jì)算水分含量，重復(fù)測(cè)定3次，取平均值;灰分含量的測(cè)定:稱取棉籽殼絨體大約10 g，在馬弗爐中560℃灼燒至恒重，計(jì)算灰分含量，重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.2.3 棉籽殼纖維素制備

1.2.3.1 前處理 棉籽殼絨體放入燒杯中加水侵泡，放入超聲清洗器中，震蕩20分鐘左右，使絨體中包裹的棉籽殼殼體脫離沉降到燒杯底部，上層絨體水溶液倒入5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到140～180℃，保溫120 min(實(shí)現(xiàn)高溫液態(tài)水水解半纖維素)，加冷凝水降溫，倒出反應(yīng)液，過濾、洗滌，干燥至恒重，備用。

1.2.3.2 制備 稱取棉籽殼絨體(絕干)3 g，置于250 ml的燒杯中，加入氫氧化鈉和硫化鈉，煮沸，過濾洗滌，獲得粗纖維加入過氧化氫或次氯酸鈉漂白，除去殘留的微量木質(zhì)素，過濾洗滌，干燥，得到棉籽殼纖維素。

1.2.3.3 稱重計(jì)算收率

收率=M1/M2×100%(M1為最后所得固體剩余物質(zhì)量，M2為稱取的前處理后的棉籽殼絨體的質(zhì)量)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉籽殼絨體各組分含量

棉籽殼原料、半成品、產(chǎn)品如圖1、2、3、4所示。經(jīng)含量測(cè)定，棉籽殼絨體各組分含量為半纖維素9.7%，纖維素70.62%，木質(zhì)素12.85%，水分5.44%，灰分 1.4。

圖1 棉籽殼

圖2 棉籽殼殼體

圖3 棉籽殼絨體

圖4 棉籽殼纖維素

2.2 氫氧化鈉與硫化鈉比例對(duì)纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，加熱溫度在150℃，計(jì)算硫化鈉占總堿的0%、10%、20%、30%、40%、60%時(shí)，計(jì)算剩余物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

由圖5可知，硫化鈉的百分?jǐn)?shù)從0～30%時(shí)，絨體的質(zhì)量逐漸減少，說明硫化鈉的加入有利于絨體中木質(zhì)素的溶出;當(dāng)硫化鈉質(zhì)量再增加時(shí)，剩余物的質(zhì)量會(huì)增加，表明木質(zhì)素的溶解逐漸減少，主要由于用堿量一定及其他條件相同時(shí)，硫化鈉增加硫化度升高，能縮短蒸煮時(shí)間，降低木素含量及保證較高的得率，但過高時(shí)，則會(huì)因有效堿量的下降，導(dǎo)致木質(zhì)素的脫離度降低?？梢姎溲趸c的堿度在蒸煮過程中起到重要的作用，硫化鈉起到輔助作用，促進(jìn)木質(zhì)素的解離。因此，硫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在25% ～30%為宜。

圖5 氫氧化鈉與硫化鈉比例對(duì)纖維素收率的影響

2.3 溫度對(duì)纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，氫氧化鈉與硫化鈉質(zhì)量比3:1，控制加熱溫度在60℃、80℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃，計(jì)算剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 溫度與纖維素收率的影響

由圖6可知，在低于120℃時(shí)，伴隨溫度的升高，絨體質(zhì)量減少的比較快，說明溫度對(duì)木質(zhì)素的分離是主要影響因素。當(dāng)溫度在140℃以上時(shí)，絨體質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定。因此，蒸煮的加熱溫度不能過低，在140～160℃較好。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，氫氧化鈉與硫化鈉質(zhì)量比3:1，加熱溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間在1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h 時(shí)，計(jì)算剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖7 反應(yīng)時(shí)間與纖維素收率的影響

由圖7可知，伴隨反應(yīng)時(shí)間的增加，棉籽殼絨體質(zhì)量逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3.5 h時(shí)，其質(zhì)量趨于穩(wěn)定。因此，蒸煮的時(shí)間不能太短，應(yīng)控制在3.5～4 h為佳。

2.5 棉籽殼纖維素的紅外光譜分析

棉籽殼纖維素的紅外光譜采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)定，其FT－IR如圖8所示。

圖8 棉籽殼纖維素的紅外圖譜

由圖8 可以看出來，1 055 cm－1和3 340 cm－1為纖維素的最強(qiáng)的特征譜帶吸收峰。其中，3 340 cm－1吸收峰為 O－H 的伸縮振動(dòng)峰，2 902 cm－1為－CH2、C －H 的伸縮振動(dòng)，1 642 cm－1為 C －O 單鍵的伸縮振動(dòng)，1 425 cm－1為纖維素的CH2的彎曲振動(dòng)，1 055 cm－1為C －O －C 的伸縮振動(dòng)，667 cm－1為羥基－OH面外變形振動(dòng)。因此，棉籽殼纖維素的吸收峰與纖維素的特征吸收峰比較吻合［9］。

3 結(jié)論

新疆是我國(guó)優(yōu)質(zhì)棉花重要的產(chǎn)區(qū)，棉籽殼作為其副產(chǎn)物。因棉籽殼上附有大量的棉花纖維素，這部分纖維素沒有得到有效分離，造成了部分棉花纖維素的浪費(fèi)。本論文對(duì)棉籽殼的纖維素的分離與提純進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:棉籽殼絨體與殼體分離后，絨體各組分含量:半纖維素9.7%，纖維素70.62%，木質(zhì)素 12.83%，水分 5.44%，灰分1.41%;其次是對(duì)絨體進(jìn)行了堿煮實(shí)驗(yàn)，最佳工藝條件是:堿煮溫度140～160℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5～4 h，氫氧化鈉與硫化鈉比例:硫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～30。通過本實(shí)驗(yàn)的研究，可以為新疆棉籽殼的再利用提供新的思路。

感謝化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金和塔里木大學(xué)校長(zhǎng)基金對(duì)本實(shí)驗(yàn)的資助。

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