朱 烈，周 宏，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)信息與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測服務中心，浙江寧波 315192）

甘藍和花菜中氯蟲苯甲酰胺的殘留與消解動態(tài)

朱 烈，周 宏，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)信息與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測服務中心，浙江寧波 315192）

研究并建立氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的液相串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，采用田間試驗方法研究氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的殘留消解動態(tài)規(guī)律。結(jié)果表明，采用乙腈提取、PSA凈化、凈化液氮吹近干后，用1 mL0.1%甲酸溶液／乙腈（V／V，8／2）定容，液相串聯(lián)質(zhì)譜測定，外標法定量。在10～1000μg·kg－1添加水平范圍內(nèi)，甘藍樣品中氯蟲苯甲酰胺的添加回收率在83.4%～88.3%，變異系數(shù)為5.0%～6.6%，花菜樣品中氯蟲苯甲酰胺的添加回收率為83.2%～87.1%，變異系數(shù)為5.8%～7.7%。在甘藍和花菜中氯蟲苯甲酰胺的檢出限為0.5μg·kg－1。田間殘留試驗表明，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中降解符合動力學曲線，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的消解半衰期分別為3.9和4.8d。

氯蟲苯甲酰胺；甘藍；花菜；殘留；消解；液相串聯(lián)質(zhì)譜

氯蟲苯甲酰胺是由美國杜邦公司開發(fā)的第一個具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類化學結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲劑，通用名為chlorantranili-prole，化學名（CAS）為3-溴-N-｛4-氯-2-甲基-6-［（甲氨基）羰基］苯基｝-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-酰胺。該殺蟲劑具有高效、低毒、廣譜、環(huán)境親和的特點，可有效防治幾乎所有重要的鱗翅目害蟲和部分其他害蟲。氯蟲苯甲酰胺具有迅速阻止害蟲進食、高效滯留活性和優(yōu)良的耐雨水沖刷性能，實現(xiàn)了植物保護的速效性與良好的持效性［1－5］。

甘藍和花菜是寧波地區(qū)重要蔬菜及以速凍加工大宗出口創(chuàng)匯的蔬菜，近年來在生產(chǎn)上廣泛推廣使用氯蟲苯甲酰胺防治小菜蛾和甜菜夜蛾等害蟲。本文采用QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged和Safe）方法分析氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的殘留量及消解動態(tài)，獲得了氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中殘留消解動態(tài)規(guī)律，為氯蟲苯甲酰胺及其制劑在甘藍和花菜上使用的安全性評價提供重要科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AcquityUPLCXevoTMTQMS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Waters公司）。

氯蟲苯甲酰胺標準品（≥98.0%，德國Dr. Ehrenstorfer.GmbH公司）；甲醇、乙腈、甲酸為HPLC級；氯化鈉、無水硫酸鎂為分析純；PSA填料（40～60μm，Agilent公司）。

1.2 田間處理設計

試驗農(nóng)藥為5%氯蟲苯甲酰胺乳油，設計參照NY／T788—2004。試驗地每小區(qū)面積30m2，設3個重復，另設不施藥區(qū)為空白對照（CK）。田間稀釋倍數(shù)2000倍，甘藍和花菜均在生長到成熟個體一半大小時施藥，農(nóng)藥對水后，噴霧法莖葉處理。噴藥后1h和1，3，5，7，10，14，21，28d采樣。每小區(qū)按對角線法隨機取蔬菜樣品6株，總量不少于3kg；蔬菜切碎混勻，四分法留樣，寫好標簽和編號，于－20℃冰箱中保存待測。

1.3 分析方法

1.3.1 提取

稱取5.00g樣品，加入20.0mL乙腈，以10000r·min－1的速度勻質(zhì)1min，加入5g氯化鈉和5g無水硫酸鎂，手動振搖1min，5000r· min－1離心3min，吸取上清液待凈化。

1.3.2 凈化

稱取50mgPSA填料于5mL塑料道夫管中，加入上述提取液3.00mL，手動振搖1min，5000 r·min－1離心3min，分別吸取凈化液各1.00mL在40℃水浴中氮氣吹至近干，殘渣用0.1%甲酸／乙腈溶液（V／V，8／2）1.00mL溶解，過0.2μm濾膜后備用。

1.3.3 儀器條件

色譜柱。AcquityUPLCBEHC18（2.1×100 mm，1.7μm）柱。

流動相。0.1%甲酸水溶液和乙腈，梯度淋洗。流動相初始比例為80∶20（0.1%甲酸水溶液∶乙腈），保持0.5min，然后乙腈在3.5min內(nèi)線性升至90%，保持1min，在5.1min時降至20%，保持1.4min。流速0.3mL·min－1。柱溫30℃。進樣體積10μL。

質(zhì)譜條件。多離子反應檢測模式檢測（MRM）；采用ESI（＋）離子源進行分析；毛細管電壓3.0kV；錐孔電壓12V；離子源溫度150℃；錐孔反吹氣流量50L·h－1；RF透鏡電壓0 V；脫溶劑氣溫度5000℃；脫溶劑氣流量1000L·h－1。

質(zhì)量分析器。分析器1低端分辨率（LF Resolutin1）14V，高端分辨率（HMResolution1）14V，入口透鏡電壓（Entrance）1V，出口電壓（Exit）3V；分析器2低端分辨率（LFResolutin2）15V，高端分辨率（HMResolutin2）15V。

用多離子反應檢測模式檢測（MRM）確定氯蟲苯甲酰胺的分析條件，以m／z484.10為母離子，進行二級質(zhì)譜掃描，得到氯蟲苯甲酰胺的特征碎片離子為m／z285.81（碰撞能量12eV）和m／z 452.78（碰撞能量18eV），選取m／z285.81為定性離子，m／z452.78為定量離子。

1.3.4 添加回收率

將空白蔬菜樣品切碎，高速勻質(zhì)機搗碎，稱取5.00g樣品于50mL離心管中，向其中分別添加氯蟲苯甲酰胺標準溶液，使蔬菜樣品中最終添加濃度分別為10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法測定回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測方法的確定

經(jīng)基質(zhì)加標試驗確定氯蟲苯甲酰胺的基質(zhì)效應均不明顯，因此采用外標法定量。將標樣稀釋成0.2，5，20，50，200μg·L－1的標準溶液。在上述儀器條件下進樣檢測，根據(jù)峰面積與進樣濃度繪制標準曲線，得到的線性回歸方程為y＝525.73x－193.65，相關(guān)系數(shù)r＝0.9991。表明氯蟲苯甲酰胺在0.2～200μg·L－1濃度范圍內(nèi)與峰面積呈較為良好的線性關(guān)系，能夠滿足外標法定量檢測的要求。

2.2 方法的回收率、精密度和最低檢出濃度

分別在甘藍和花菜中添加氯蟲苯甲酰胺標準溶液進行添加回收率試驗，使其添加濃度分別為10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法測定回收率。試驗結(jié)果（表1）表明，甘藍樣品中的添加回收率在83.4～88.3%，變異系數(shù)為5.0%～6.6%，花菜樣品中的添加回收率在83.2%～87.1%，變異系數(shù)為5.8%～7.7%。試驗得出，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜上的檢出限為0.5μg·kg－1，符合我國農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥殘留最低檢出濃度的要求。

表1 氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的添加回收率及變異系數(shù)

2.3 5%氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的消解動態(tài)

5%氯蟲苯甲酰胺乳油在甘藍和花菜中的消解動態(tài)消解曲線見圖1。在甘藍和花菜均在生長到成熟個體一半大小時施藥，按照田間稀釋倍數(shù)2000倍，噴霧法莖葉處理1次，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的原始沉積量分別為0.674和0.354mg· kg－1。施藥7d后，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的降解分別達93.9%和90.9%。經(jīng)統(tǒng)計，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中降解符合動力學曲線，其中氯蟲苯甲酰胺在甘藍的消解方程式為Ct＝0.3117 e－0.1784t，R2＝0.8681，半衰期T為3.9d；氯蟲苯甲酰胺在花菜的消解方程式為Ct＝0.1214 e－0.1454t，R2＝0.8974，半衰期T為4.8d。

圖1 氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的消解曲線

3 小結(jié)與討論

通過建立氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的殘留檢測方法，研究其在甘藍和花菜中的消解動態(tài)。該方法重現(xiàn)性好、準確度高、簡便、快捷，添加回收率和檢出限都能滿足農(nóng)藥殘留檢測分析的要求，具有一定的新穎性和實用性。田間試驗結(jié)果表明，5%氯蟲苯甲酰胺乳油，按照田間稀釋倍數(shù)2000倍，在甘藍和花菜均在生長到成熟個體一半大小時，噴霧法莖葉處理1次，氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中的原始沉積量分別為0.674和0.354mg· kg－1。氯蟲苯甲酰胺在甘藍和花菜中降解符合動力學曲線，消解半衰期分別為3.9和4.8d。

［1］ 徐尚成，俞幼芬，王曉軍，等.新殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺及其研究開發(fā)進展［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2008，7（5）：8－11.

［2］ 胡志彬，柳愛平.鄰甲酰胺基苯甲酰胺類農(nóng)藥研究概述［J］.農(nóng)藥研究與應用，2009，13（4）：1－5.

［3］ 張武軍，張輝，張偉，等.氯蟲苯甲酰胺懸浮劑防治水稻二化螟藥效試驗［J］.農(nóng)藥，2009，48（3）：230－232.

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（責任編輯：張瑞麟）

S481

A

0528-9017（2014）08-1244-02

文獻著錄格式：朱烈，周宏，許敏球.甘藍和花菜中氯蟲苯甲酰胺的殘留與消解動態(tài)［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學，2014（8）：1244－1246.

2014-03-14

寧波市農(nóng)科教結(jié)合項目（2012NK18）

朱 烈，農(nóng)藝師，碩士，從事農(nóng)藥殘留分析和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測工作。E-mail：phelie＠163.com。