郭曉玲，馮亞明，申國棟，戴杰，崔貞，付文丹

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048)

光催化降解弱酸性紅RN染料的研究

郭曉玲，馮亞明，申國棟，戴杰，崔貞，付文丹

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安710048)

以弱酸性紅RN染料為目標(biāo)降解物，分析納米TiO2對其光催化降解的機理.采用XRD表征自制納米TiO2光催化劑的晶相結(jié)構(gòu).通過單因素實驗，研究光催化劑投加量、染液初始pH值等因素變化對納米TiO2光催化降解弱酸性紅RN染液的影響.結(jié)果表明，納米TiO2受光照激發(fā)在其表面生成了具有高活性和強氧化能力的羥基自由基(·OH)，將弱酸性紅RN染料催化降解為N2、H2O、CO2、Na2SO4等無害物質(zhì).采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2晶粒均為銳鈦礦相，粒徑大小為19.2nm.在300W金鹵燈照射下，光催化反應(yīng)240min時，0.25g納米TiO2對100mL質(zhì)量濃度為5mg/L、pH=5的弱酸性紅RN染料溶液的降解率達94.2%.

納米TiO2;光催化;降解機理;弱酸性紅RN染料溶液

印染是紡織品生產(chǎn)不可缺少的重要環(huán)節(jié)，但印染加工的用水量和廢水排放量都非常大.據(jù)統(tǒng)計，我國印染企業(yè)的廢水排放總量已占到國內(nèi)紡織工業(yè)廢水排放的80%以上［1］，居全國各工業(yè)部門廢水排放總量的第5位［2］，其廢水平均回用率僅有15%［3］.印染廢水因其成分復(fù)雜、難降解的有機物含量高、色度高、化學(xué)需氧量和生化需氧量高等特點，被國內(nèi)外公認(rèn)為難治理工業(yè)廢水［1，4］.此類廢水若直接排入江、河、湖、海，則嚴(yán)重威脅人與動植物的健康和生命.因此，印染廢水治理已成為當(dāng)前亟需解決的重要環(huán)境問題之一.國內(nèi)外治理印染廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法.這3種方法工藝成熟，但均有缺陷，無法高效徹底處理成分復(fù)雜的印染廢水.光催化技術(shù)是利用光照活化半導(dǎo)體氧化物光催化劑，在其表面生成羥基自由基(·OH)和過氧陰離子自由基(·)，從而有效徹底地氧化分解有機污染物、還原重金屬離子等.光催化技術(shù)操作條件溫和、無毒、無害、經(jīng)濟、無二次污染，是一項具有廣闊應(yīng)用前景的新型綠色環(huán)境治理技術(shù)［5］.優(yōu)良理想的光催化劑是光催化技術(shù)實際應(yīng)用推廣的關(guān)鍵.納米TiO2因其氧化能力強、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價廉易得等諸多優(yōu)點，在環(huán)境治污領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力［6-7］.

本文以蠶絲、羊毛、錦綸等纖維染色常用的弱酸性紅RN染料為目標(biāo)降解物，分析納米TiO2對其光催化降解的機理，并采用溶膠凝膠法自制納米TiO2光催化劑，探討催化劑投加量、染液初始pH值等因素變化對納米TiO2光催化降解弱酸性紅RN染液的影響，為在實際生產(chǎn)中使用納米TiO2光催化降解印染廢水提供技術(shù)參考.

1 實驗

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比郎生物科技有限公司)、2800 UV/VIS型分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司)、800B型臺式離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠)、pH計(上海誠寧環(huán)保科技有限公司)、78-1型磁力攪拌器(江蘇省正基儀器有限公司)、分析天平(深圳志成電子秤科技有限公司).

1.1.2 試劑鈦酸丁酯、無水乙醇、去離子水、稀硝酸(體積分?jǐn)?shù)為5%)、弱酸性紅RN染料溶液(質(zhì)量濃度為5mg/L).

1.2 光催化劑制備及表征

1.2.1 光催化劑制備取3mL去離子水和30mL無水乙醇，在100mL燒杯中混合均勻，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH =2～3，記為溶液a.在50mL燒杯中，加入2mL無水乙醇和1mL鈦酸丁酯混合均勻，記為溶液b，置于磁力攪拌器的持續(xù)攪拌下.采用恒壓滴液漏斗向溶液b中逐滴滴加溶液a，持續(xù)攪拌至出現(xiàn)溶膠體后，封口靜置保存.放置3～5d后，將形成的半透明凝膠體轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，置于烘箱中60℃烘燥4h，制得干凝膠體，將干凝膠體研磨細化后轉(zhuǎn)移至坩堝中，經(jīng)馬弗爐500℃煅燒4h，自然冷卻后經(jīng)研磨即可制得納米TiO2.

1.2.2 光催化劑表征采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀測定納米TiO2晶型，激發(fā)源使用Cu靶(Kα =0.154 06nm)，工作電壓40.0kV，電流30.0mA，掃描范圍2θ=20°～80°，掃描速度2°/min.根據(jù)謝樂公式計算納米TiO2光催化劑的平均粒徑，采用K值法計算納米TiO2的銳鈦礦型的相對含量.

1.3 光催化降解實驗

光催化降解實驗在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行.步驟如下：量取100mL弱酸性紅RN染料溶液置于試管中，采用300W金鹵燈照射，然后在不同催化劑投加量和pH值條件下進行光催化降解反應(yīng).實驗時間為240min，每隔一定時間取5mL弱酸性紅RN染料溶液，經(jīng)離心后取上層清液，在弱酸性紅RN染料溶液的最大吸收波長處(512nm)測定所取上層清液的吸光度.根據(jù)降解率(%)=(C0-C)/C0×100=(A0-A)/ A0×100，計算弱酸性紅RN染料溶液的降解率.其中：C0為弱酸性紅RN染料溶液的初始濃度，C為不同反應(yīng)時刻弱酸性紅RN染料溶液的濃度，A0為弱酸性紅RN染料溶液的初始吸光度，A為不同反應(yīng)時刻弱酸性紅RN染料溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化降解弱酸性紅RN染料機理分析

納米TiO2光催化降解弱酸性紅RN染料的反應(yīng)機理如圖1所示.根據(jù)納米TiO2光催化反應(yīng)原理，TiO2光催化劑受光照激發(fā)在其表面生成具有高活性和強氧化能力的羥基自由基(·OH)［8］，將弱酸性紅RN染料先降解為苯二氮烯、尼文酸鈉、甲苯和苯［9-10］.隨著光催化降解反應(yīng)的進行，苯二氮烯極不穩(wěn)定，能被·OH奪去一個電子形成苯二氮烯自由基，而苯二氮烯自由基則均裂成苯自由基和N2，苯自由基與·H結(jié)合形成苯，最終苯環(huán)的雙鍵被打開降解為CO2［9］.尼文酸鈉先降解為苯酚和苯磺酸鈉，苯酚最終被降解為H2O和CO2［11］，苯磺酸鈉則被降解為Na2SO4，H2O和CO2［12］.羥基自由基(·OH)能將甲苯氧化為苯甲醛或苯甲酸，苯甲醛或苯甲酸則分兩種途徑降解［13-14］：一是先降解為苯，然后降解為CO，最終氧化為CO2.二是直接降解為CO，最終氧化為CO2.在納米TiO2光催化降解作用下，弱酸性紅RN染料最終降解為N2、H2O、CO2和Na2SO4等無害物質(zhì).

2.2 XRD分析

納米TiO2的XRD圖譜如圖2所示.與銳鈦礦相和金紅石相TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對照可知，納米TiO2具有單一的銳鈦礦相，采用K值法計算得納米TiO2的銳鈦礦相的相對含量為100%，表明具有較高的光催化活性［15］.納米TiO2衍射峰峰形頗為尖銳，晶型成型度極高［16］.根據(jù)謝樂公式計算得納米TiO2平均粒徑大小為19.2nm，表明該催化劑是納米級、成型良好的光催化劑.

2.3 光催化降解效果評價

圖1 納米TiO2光催化降解弱酸性紅RN染料的反應(yīng)機理

2.3.1 催化劑投加量對降解效果的影響向5mg/L弱酸性紅RN染料溶液中分別加入不同質(zhì)量的納米TiO2(0.05g，0.15 g，0.25g，0.35g)，弱酸性紅RN染料溶液的初始pH值為3.2.在300W金鹵燈照射下，測定不同反應(yīng)時刻弱酸性紅RN染料溶液的吸光度，計算降解率，并繪制降解率隨時間變化曲線圖如圖3所示.從圖3可以看出，隨著納米TiO2投加量的增加，弱酸性紅RN染料溶液的降解率隨之提高，但催化劑的投加量增加到一定程度時，弱酸性紅RN染料溶液的降解率反而降低.當(dāng)納米TiO2投加量為0.25g/100mL，光照時間240min時，弱酸性紅RN染料溶液的降解率達93.2%.原因是隨著納米TiO2投加量的增加，光催化劑活性部位得到增多，提高了對弱酸性紅RN染料溶液的降解率.當(dāng)光催化劑投加量過量時，其懸浮顆粒會對入射光線造成屏蔽散射，導(dǎo)致溶液的透光率降低［7］，造成納米TiO2的光能利用率下降，從而使弱酸性紅RN染料溶液的降解率降低.因此，當(dāng)納米TiO2投加量為0.25g/100mL時，在300W金鹵燈照射240min下，弱酸性紅RN染料溶液具有較好的光催化降解效果.

圖2 納米TiO2的XRD圖譜

2.3.2 pH值對降解效果的影響配置pH值分別為3，5，7，9，11的弱酸性紅RN染料溶液，并分別加入0.25g納米TiO2，在300W金鹵燈照射下，測定不同反應(yīng)時刻弱酸性紅RN染料溶液的吸光度，計算降解率，并繪制降解率隨時間變化曲線圖如圖4所示.從圖4可以看出，當(dāng)弱酸性紅RN染料溶液的pH=3和5時，納米TiO2對其具有較高的降解率;當(dāng)pH=5時，降解率達94.2%.這主要是由于納米TiO2光催化劑表面質(zhì)子化帶上了正電荷，有利于光生電子向催化劑表面轉(zhuǎn)移［17］，提高了納米TiO2的光催化活性.當(dāng)弱酸性紅RN染料溶液pH=7時，其降解率最低.原因是此時弱酸性紅RN染料溶液的pH值影響了納米TiO2表面所帶電荷的性質(zhì)，降低了弱酸性紅RN染料溶液在納米TiO2表面的吸附［7］.當(dāng)pH=9和11時，弱酸性紅RN染料溶液的降解率又有所提高.這主要是由于在堿性條件下增加的OH-能夠促進光生電子與氧反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，而(·OH)具有極強的氧化能力，從而提高了降解率［18-19］.因此，在不同pH值條件下，納米TiO2對弱酸性紅RN染料溶液表現(xiàn)出不同的降解率.當(dāng)弱酸性紅RN染料溶液的pH=5時，納米TiO2對其光催化降解效果最佳.

圖3 納米TiO2投加量對降解效果的影響

圖4 pH值對降解效果的影響

3 結(jié)論

(1)納米TiO2受光照激發(fā)在其表面生成了具有高活性和強氧化能力的羥基自由基(·OH)，將弱酸性紅RN染料催化降解為N2、H2O、CO2、Na2SO4等無害物質(zhì);采用溶膠凝膠法制備的納米TiO2光催化劑均為銳鈦礦相，粒徑大小為19.2nm.

(2)隨著納米TiO2投加量的增加，弱酸性紅RN染料溶液的降解率得到提高，但當(dāng)催化劑投加量增加到一定程度時，降解率反而降低.在300W金鹵燈照射240min下，0.25g納米TiO2對質(zhì)量濃度為5mg/L、pH=5的弱酸性紅RN染料溶液的光催化降解率達94.2%.

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Study on photocatalytic degradation of weak acid red RN dye

GUO Xiao-ling，F(xiàn)ENG Ya-ming，SHEN Guo-dong，DAI Jie，CUI Zhen，F(xiàn)U Wen-dan

(School of Textile＆Materials，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

The main degradation mechanism of weak acid red RN dye target degradation pollutant by the photocatalytic degradation of nano-TiO2photocatalyst was studied.The crystal phase structure of self-made nano-TiO2was characterized by X-ray diffraction(XRD).The effects of different dosing quantity of photocatalyst and initial pH value on photocatalytic degradation were investigated by single factor method.The results show that high active and strong oxidizing hydroxyl radical(·OH)is generated on the surface of nano-TiO2by light irradiation.The weak acid red RN dye is finally degraded to N2，H2O，CO2and Na2SO4.Nano-TiO2fabricated by a sol-gel method has single anatase，the crystallite size of which is 19.2nm.When the dosing quantity of photocatalyst is 0.25g/ 100mL，and the initial concentration and pH value of the solution are 5mg/L and 5，respectively，the degradation rate of weak acid red RN dye solution is 94.2%under 300W metal halide lamp irradiation for 240 min.

nano-titanium dioxide;photocatalysis;degradation mechanism;weak acid red RN dye solution

X 791

A

1674-649X(2014)01-0035-05

編輯：田莉;校對：孟超

2013-09-11

陜西高校省級重點實驗室科研項目(2010JS007);陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2013K09-04)

郭曉玲(1964-)，女，陜西省銅川市人，西安工程大學(xué)教授，主要從事納米光催化材料及功能性紡織品等方面的研究.E-mail：guo-xl@163.com