紀(jì)仕辰+張曉佳+沈星燦

摘 要 籠蔽效應(yīng)是自由基聚合中引發(fā)劑存在損耗的主要原因之一。本文結(jié)合過(guò)氧化二苯甲酰的引發(fā)過(guò)程，對(duì)籠蔽效應(yīng)進(jìn)行了分析，提出了一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)便的籠蔽效應(yīng)的定義。

關(guān)鍵詞 籠蔽效應(yīng)；自由基聚合；引發(fā)劑效率

中圖分類(lèi)號(hào)：O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7597（2014）10-0150-02

引發(fā)劑和鏈引發(fā)是自由基聚合中重要的研究?jī)?nèi)容。引發(fā)劑分解后，只有部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，這部分占引發(fā)劑分解總量的分?jǐn)?shù)被稱(chēng)作引發(fā)劑效率（f）。另一部分引發(fā)劑則因誘導(dǎo)分解和/或籠閉效應(yīng)而損耗。

在導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低的兩個(gè)因素中，誘導(dǎo)分解的含義非常明確，即自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)可簡(jiǎn)單理解為，初級(jí)自由基處于周?chē)肿影鼑?，如同在“籠子”中，易發(fā)生副反應(yīng)[1]。出人意料的是，籠蔽效應(yīng)的具體解釋反而會(huì)帶來(lái)困惑。如潘祖仁先生在第五版《高分子化學(xué)》中指出：引發(fā)劑一般濃度低，處在單體或溶劑的“籠子”中。在籠內(nèi)分解成的初級(jí)自由基，壽命只有10-11～10-9s，必須及時(shí)擴(kuò)散出“籠子”，才能引發(fā)籠外單體聚合。否則可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，無(wú)為地消耗引發(fā)劑[2]?；谠摱x可知，籠內(nèi)初級(jí)自由基無(wú)法和籠外單體反應(yīng)，那么它能否和構(gòu)成籠子的單體反應(yīng)（如圖1所示）？如果不能，原因何在？如果可以，是否可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生？另外時(shí)間的長(zhǎng)短只有比較才有意義，初級(jí)自由基壽命真的很短嗎？有關(guān)疑問(wèn)無(wú)法直接從定義中得到答案。

圖1 A）處于溶劑和單體籠子中的引發(fā)劑分解為兩個(gè)初級(jí)自由基。

B）籠內(nèi)的初級(jí)自由基和籠壁中的單體反應(yīng)。

在眾多文獻(xiàn)與教材中，不乏初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子才能與單體反應(yīng)的表述[3，4]，不過(guò)都缺乏初級(jí)自由基不能和籠壁單體反應(yīng)的解釋。同時(shí)，籠蔽效應(yīng)的具體表述各不相同，部分版本存在明顯差異，如：

當(dāng)體系中有溶劑存在時(shí)，引發(fā)分子處于溶劑分子“籠子”的包圍之中，引發(fā)劑分解形成的初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出籠子之后，才能與單體發(fā)生反應(yīng)生成單體自由基。由于初級(jí)自由基的壽命只有10-11～10-9s，如不能及時(shí)擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)而失去活性[3]。

籠蔽效應(yīng)（cage effect）是指在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無(wú)法與單體分子接觸而更容易向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使f降低[5]。

籠蔽效應(yīng)定義的不統(tǒng)一甚至矛盾的現(xiàn)象表明，人們對(duì)其機(jī)理認(rèn)識(shí)的仍不透徹，這要求我們對(duì)其進(jìn)行深入探討。Flory在其名著“Principle of Polymer Chemistry”中，以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為例對(duì)引發(fā)劑的分解機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明[6]。雖然Flory沒(méi)有給出籠蔽效應(yīng)的明確定義，但其分析過(guò)程無(wú)疑有助于我們更深入的理解籠蔽效應(yīng)。參照Flory的分析，我們就BPO的分解過(guò)程簡(jiǎn)述如下。

BPO的分解過(guò)程可如圖2所示。一個(gè)BPO分子可分解成兩個(gè)苯甲酸基自由基（圖2a）。由于體系為液態(tài)，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，這對(duì)自由基就處于周?chē)肿有纬傻摹盎\子”中。在擴(kuò)散分離前，兩個(gè)自由基會(huì)發(fā)生多次碰撞。兩個(gè)苯甲酸基自由基碰撞反應(yīng)可能復(fù)合生成BPO分子，即引發(fā)劑分解反應(yīng)的逆反應(yīng)（圖2a′）。因此，引發(fā)劑的降解速率不僅取決于引發(fā)劑的分解速率還取決于生成自由基的擴(kuò)散分離速度（因其決定了逆反應(yīng)的速率）。除了復(fù)合生成BPO外，苯甲酸基還能結(jié)合生成苯甲酸苯酯和二氧化碳等副產(chǎn)物（圖2b）。

圖2 引發(fā)劑BPO降解示意圖

[ ]表明物質(zhì)處于初始苯甲酸自由基的籠子中

由于空間距離非常近，生成的兩個(gè)苯甲酸自由基在籠內(nèi)將以每秒1013的頻率發(fā)生碰撞。由終止速率常數(shù)可知，約109次碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)，因此一對(duì)緊鄰自由基的壽命大約為10-9s。另一方面，由于分子擴(kuò)散，自由基會(huì)相互遠(yuǎn)離并擴(kuò)散出初始籠子（圖2c），擴(kuò)散出籠子的速率大約為自由基碰撞頻率的10-2或10-3倍，即一對(duì)自由基以緊鄰狀態(tài)存在的時(shí)間約為10-11～10-10s?？梢?jiàn)，自由基的擴(kuò)散分離速率比相互反應(yīng)速率要快。當(dāng)自由基發(fā)生一次跳越（jump）離開(kāi)初始籠子后，仍有很大概率回到緊鄰位置（圖2c′），并再次碰撞反應(yīng)。跳越兩次以上后，這兩個(gè)自由基再次相遇的概率可以忽略，將進(jìn)一步分離。從一個(gè)自由基與其伴生自由基相互分離到其與另一隨機(jī)自由基反應(yīng)的時(shí)間間隔大約為1秒。在此期間，一個(gè)或者兩個(gè)自由基都可能釋放二氧化碳而降解（圖2d）。

當(dāng)單體存在時(shí)，反應(yīng)c或d釋放的自由基在溶液擴(kuò)散遇到其它自由基前將首先和單體反應(yīng)。通常初級(jí)自由基要比鏈自由基更活潑，因此在高分子長(zhǎng)到幾個(gè)鏈單元后時(shí)，可以認(rèn)為擴(kuò)散分離的初級(jí)自由基已經(jīng)全部反應(yīng)。在本體狀態(tài)，每個(gè)自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間約10-6s，這比自由基擴(kuò)散分離的速度慢的多。因此，單體的存在與否對(duì)初始籠子相關(guān)事件無(wú)影響（除了單體可能會(huì)影響與擴(kuò)散相關(guān)的物理性質(zhì)）。

根據(jù)Flory的分析，我們可以得出以下結(jié)論。

1）籠子的形成?；\子成因是由于在液態(tài)時(shí)，分子的運(yùn)動(dòng)受到周邊分子的限制。液態(tài)中，每個(gè)分子總是處于其他分子形成的籠子中。定義中所謂籠子，特指“初級(jí)自由基生成時(shí)所處的籠子”。在氣態(tài)時(shí)，周邊分子的限制不復(fù)存在，初級(jí)自由基能夠迅速分離，籠蔽效應(yīng)可以忽略。構(gòu)成籠子的組分可以是單體、溶劑、聚合物、引發(fā)劑等等，可以推測(cè)，各組分比例應(yīng)該和溶液的原料組成相近。

2）籠蔽效應(yīng)中的時(shí)間概念。所謂時(shí)間的長(zhǎng)短，都是一個(gè)相對(duì)概念。在分析籠蔽效應(yīng)時(shí)，需要分辨幾個(gè)時(shí)間概念。一對(duì)初級(jí)自由基生成后在籠中存在的壽命（tpair）為10-9s。在相互反應(yīng)消失前，兩者會(huì)相互擴(kuò)散并分離，擴(kuò)散分離需要的時(shí)間（tdiffusion），也就是初級(jí)自由基以緊對(duì)形式存在的時(shí)間為10-11～10-10s。可見(jiàn)，tdiffusion

兩個(gè)初級(jí)自由基一旦分離后能夠以較長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)于tpair）存在。由于自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間（treact）約10-6s，初級(jí)自由基的壽命（tradical）也應(yīng)與其相近。比較各個(gè)時(shí)間尺度，可以得到如下關(guān)系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）單體的影響。Flory已經(jīng)明確指出，自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間遠(yuǎn)大于自由基分離的時(shí)間，單體的存在對(duì)籠蔽效應(yīng)無(wú)影響[6]。具體來(lái)說(shuō)，在初級(jí)自由基分離過(guò)程中，自由基和籠壁中的單體沒(méi)有足夠的時(shí)間反應(yīng)，或反應(yīng)概率極低。而當(dāng)自由基和單體反應(yīng)時(shí)，已經(jīng)無(wú)法分辨參與反應(yīng)的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應(yīng)時(shí)，強(qiáng)調(diào)與籠外單體反應(yīng)是沒(méi)有必要的。

4）籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)主要指兩個(gè)初級(jí)自由基碰撞發(fā)生的副反應(yīng)（如圖2b）。雖然也有定義認(rèn)為籠蔽效應(yīng)包括向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級(jí)自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率可以忽略。而且鏈轉(zhuǎn)移本身不會(huì)改變自由基的數(shù)目，是否導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉(zhuǎn)移后自由基的活性。

最后，我們認(rèn)為有關(guān)籠蔽效應(yīng)或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個(gè)初級(jí)自由基處于周?chē)肿铀纬傻摹盎\子”中。在籠中，初級(jí)自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物從而導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低。由于初級(jí)自由基和單體反應(yīng)較慢，初級(jí)自由基只有及時(shí)擴(kuò)散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出“原始牢籠”才有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)真正的自由并最終實(shí)現(xiàn)夢(mèng)想（和單體反應(yīng)）。

注：本文獲教育部本科教學(xué)工程與專(zhuān)業(yè)綜合改革試點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，廣西高等教育教學(xué)改革工程立項(xiàng)項(xiàng)目資助。

參考文獻(xiàn)

[1]黃岐善，翁志學(xué)，黃志明，潘祖仁.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999，20（5）：819-823.

[2]潘仁祖.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[3]何旭敏，董炎明.高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[4]張興英，程鈺，趙京波.高分子化學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000.

[5]Achilias DS， Kiparissides C. Macromolecules， 1992，25，3739-3850.

[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡(jiǎn)介

紀(jì)仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學(xué)與物理研究和高分子教學(xué)工作。endprint

兩個(gè)初級(jí)自由基一旦分離后能夠以較長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)于tpair）存在。由于自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間（treact）約10-6s，初級(jí)自由基的壽命（tradical）也應(yīng)與其相近。比較各個(gè)時(shí)間尺度，可以得到如下關(guān)系：

tradical≈treact >>tpair >tdiffusion

3）單體的影響。Flory已經(jīng)明確指出，自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間遠(yuǎn)大于自由基分離的時(shí)間，單體的存在對(duì)籠蔽效應(yīng)無(wú)影響[6]。具體來(lái)說(shuō)，在初級(jí)自由基分離過(guò)程中，自由基和籠壁中的單體沒(méi)有足夠的時(shí)間反應(yīng)，或反應(yīng)概率極低。而當(dāng)自由基和單體反應(yīng)時(shí)，已經(jīng)無(wú)法分辨參與反應(yīng)的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應(yīng)時(shí)，強(qiáng)調(diào)與籠外單體反應(yīng)是沒(méi)有必要的。

4）籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)主要指兩個(gè)初級(jí)自由基碰撞發(fā)生的副反應(yīng)（如圖2b）。雖然也有定義認(rèn)為籠蔽效應(yīng)包括向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級(jí)自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率可以忽略。而且鏈轉(zhuǎn)移本身不會(huì)改變自由基的數(shù)目，是否導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉(zhuǎn)移后自由基的活性。

最后，我們認(rèn)為有關(guān)籠蔽效應(yīng)或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個(gè)初級(jí)自由基處于周?chē)肿铀纬傻摹盎\子”中。在籠中，初級(jí)自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物從而導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低。由于初級(jí)自由基和單體反應(yīng)較慢，初級(jí)自由基只有及時(shí)擴(kuò)散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出“原始牢籠”才有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)真正的自由并最終實(shí)現(xiàn)夢(mèng)想（和單體反應(yīng)）。

注：本文獲教育部本科教學(xué)工程與專(zhuān)業(yè)綜合改革試點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，廣西高等教育教學(xué)改革工程立項(xiàng)項(xiàng)目資助。

參考文獻(xiàn)

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[3]何旭敏，董炎明.高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

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[5]Achilias DS， Kiparissides C. Macromolecules， 1992，25，3739-3850.

[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡(jiǎn)介

紀(jì)仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學(xué)與物理研究和高分子教學(xué)工作。endprint

兩個(gè)初級(jí)自由基一旦分離后能夠以較長(zhǎng)時(shí)間（相對(duì)于tpair）存在。由于自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間（treact）約10-6s，初級(jí)自由基的壽命（tradical）也應(yīng)與其相近。比較各個(gè)時(shí)間尺度，可以得到如下關(guān)系：

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3）單體的影響。Flory已經(jīng)明確指出，自由基和單體反應(yīng)的時(shí)間遠(yuǎn)大于自由基分離的時(shí)間，單體的存在對(duì)籠蔽效應(yīng)無(wú)影響[6]。具體來(lái)說(shuō)，在初級(jí)自由基分離過(guò)程中，自由基和籠壁中的單體沒(méi)有足夠的時(shí)間反應(yīng)，或反應(yīng)概率極低。而當(dāng)自由基和單體反應(yīng)時(shí)，已經(jīng)無(wú)法分辨參與反應(yīng)的單體是否是初始籠中的單體。在定義籠蔽效應(yīng)時(shí)，強(qiáng)調(diào)與籠外單體反應(yīng)是沒(méi)有必要的。

4）籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)?；\蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)主要指兩個(gè)初級(jí)自由基碰撞發(fā)生的副反應(yīng)（如圖2b）。雖然也有定義認(rèn)為籠蔽效應(yīng)包括向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)[3]，基于前文發(fā)現(xiàn)可知， “籠中”的初級(jí)自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率可以忽略。而且鏈轉(zhuǎn)移本身不會(huì)改變自由基的數(shù)目，是否導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低還取決于鏈轉(zhuǎn)移后自由基的活性。

最后，我們認(rèn)為有關(guān)籠蔽效應(yīng)或可采用以下論述：引發(fā)劑生成的兩個(gè)初級(jí)自由基處于周?chē)肿铀纬傻摹盎\子”中。在籠中，初級(jí)自由基極易相互碰撞發(fā)生副反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物從而導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低。由于初級(jí)自由基和單體反應(yīng)較慢，初級(jí)自由基只有及時(shí)擴(kuò)散出“籠子”，才能穩(wěn)定存在并引發(fā)單體聚合。該論述突出了初級(jí)自由基只有擴(kuò)散出“原始牢籠”才有機(jī)會(huì)實(shí)現(xiàn)真正的自由并最終實(shí)現(xiàn)夢(mèng)想（和單體反應(yīng)）。

注：本文獲教育部本科教學(xué)工程與專(zhuān)業(yè)綜合改革試點(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，廣西高等教育教學(xué)改革工程立項(xiàng)項(xiàng)目資助。

參考文獻(xiàn)

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[3]何旭敏，董炎明.高分子化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2007.

[4]張興英，程鈺，趙京波.高分子化學(xué)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000.

[5]Achilias DS， Kiparissides C. Macromolecules， 1992，25，3739-3850.

[6]Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. New York： Cornell University Press， 1953.

作者簡(jiǎn)介

紀(jì)仕辰（1976-），男，博士，從事高分子化學(xué)與物理研究和高分子教學(xué)工作。endprint