齊浩淳，張小玲，謝雪松，呂長志，陳成菊，趙利

(北京工業(yè)大學(xué)可靠性物理實驗室，北京100124)

海洋環(huán)境下晶體管加速腐蝕試驗中的問題探究

齊浩淳，張小玲，謝雪松，呂長志，陳成菊，趙利

(北京工業(yè)大學(xué)可靠性物理實驗室，北京100124)

在模擬海洋環(huán)境下進(jìn)行了3組不同鹽溶液濃度的晶體管加速腐蝕試驗，對試驗樣品得到的腐蝕結(jié)果進(jìn)行了研究。對晶體管管殼的腐蝕速度隨著濃度的增加而下降的原因進(jìn)行了分析，闡述了晶體管管殼、涂層和外引線的腐蝕機(jī)理。另外，試驗結(jié)果表明，晶體管外引線斷裂現(xiàn)象依然是晶體管工藝生產(chǎn)過程中存在的亟需解決的問題。

海洋環(huán)境;加速腐蝕;晶體管;機(jī)理分析

金屬材料的海洋環(huán)境腐蝕是海洋環(huán)境中諸多因素共同作用的結(jié)果。為了避免海上裝備和工作設(shè)施所用的金屬材料因腐蝕破壞而造成的早期失效，減少損失，對金屬材料的海洋腐蝕進(jìn)行研究是十分必要的［1］。海洋環(huán)境腐蝕的主要影響因素包括:溫度、濕度、鹽霧、沖擊、含氧量、生物因素等［2］。其中，鹽霧是最主要的影響因素。鹽霧成分中氯化鈉是一種強(qiáng)的電介質(zhì)，極易吸潮，并在水中完全電離，電解后Cl－可以穿透金屬表面的防護(hù)層和氧化層與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，引起腐蝕。同時，Cl－可以通過自身具有的水合能，吸附在金屬表面缺陷產(chǎn)生的孔隙、裂縫中，排擠并取代氧化層中的氧，在吸附點上形成可溶性的氯化物，從而導(dǎo)致這些區(qū)域上的保護(hù)膜出現(xiàn)了小孔，使得鈍化態(tài)表面變得活潑，從而引起材料本身或其性能的破壞、退化或變質(zhì)［3］。

為了探究金屬材料在海洋環(huán)境下的腐蝕，可以通過海洋腐蝕試驗來對金屬材料的腐蝕行為進(jìn)行研究。目前，海洋腐蝕試驗可以分為2大類，即實海腐蝕試驗和室內(nèi)加速腐蝕試驗。最真實直接的金屬材料海洋腐蝕試驗方法當(dāng)屬實海腐蝕試驗，但其受時間、環(huán)境和設(shè)備限制，人力和物力耗費巨大。為克服上述缺點，加速腐蝕試驗成為了海洋環(huán)境腐蝕試驗的主要手段。加速腐蝕試驗可以很好地模擬海洋或含鹽潮濕地區(qū)氣候的環(huán)境，能在短時間內(nèi)較快地得到試驗結(jié)果，在一定程度上使推測材料長期的腐蝕行為成為可能，并且便于分析研究某一個或幾個典型的環(huán)境因素對材料腐蝕的影響及其作用規(guī)律，同時可以用于考核產(chǎn)品的材料及其防護(hù)層的抗鹽霧腐蝕的能力。

目前，鹽霧腐蝕試驗越來越受到重視。舒學(xué)德等［4］在海南萬寧對純鋅進(jìn)行了4年的實海腐蝕試驗，認(rèn)為純鋅在熱帶海洋大氣條件下的腐蝕動力學(xué)符合直線關(guān)系。姜麗娜等［5］對在海洋環(huán)境下暴露20年的銅合金管的腐蝕情況進(jìn)行了研究，使用掃描電鏡、能譜分析以及激光拉曼光譜等方法分析了腐蝕形態(tài)和產(chǎn)物，研究了銅合金的腐蝕行為。王成章等［6］分析了17種鋼在熱帶海域16年的實海試驗結(jié)果中的異?，F(xiàn)象，認(rèn)為熱帶海洋環(huán)境下的腐蝕異?，F(xiàn)象是高濕熱、高日照、高輻射和高氯離子濃度共同作用的結(jié)果。Saleh A.等［7］研究分析了海水水平對不同合金的腐蝕行為的影響。C.Guedes Soares.等［8］對船舶鋼結(jié)構(gòu)在海洋大氣環(huán)境中受到的氯化物已經(jīng)溫度的影響進(jìn)行了分析，并基于非線性時變腐蝕模型提出了一種新的腐蝕損耗模型。董超芳等［9］通過連續(xù)鹽霧試驗，研究了7A04鋁合金在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕初期規(guī)律，表明氯離子對腐蝕有顯著的加速作用。楊帆等［10］對0359鋁合金進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗，并將試驗結(jié)果與海南萬寧實海試驗結(jié)果對比，分析了氯離子濃度對腐蝕的影響。Dong－Hwan Kang.等［11］提出了HSB800高強(qiáng)度鋼在海水環(huán)境中的腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展模型。

本文選取0.7%，3.0%和5.0%3種鹽霧濃度作為加速應(yīng)力條件，對國產(chǎn)中小功率開關(guān)管進(jìn)行3組鹽霧加速試驗，對試驗得到的結(jié)果和發(fā)現(xiàn)的一些問題進(jìn)行分析和討論，以期對海洋環(huán)境下晶體管的耐鹽霧腐蝕性能的考核評價提供一定的參考。

1 試驗

以3DK系列晶體管為試驗樣品。樣品底座材質(zhì)為可伐，表面涂覆為按一定比例混合的1730膠和環(huán)己酮;管帽材質(zhì)為鋼帶，表面涂覆為H11－52水性特黑環(huán)氧酯。采用GJB548B－2005方法1009.2中性鹽霧試驗的相關(guān)規(guī)定，基本技術(shù)參數(shù)范圍:溫度35℃，鹽溶液的pH值:6.5～7.2，鹽霧的沉降率保持在1～2 mL/80 cm2·h之間樣品主要受試表面與垂直方向成30°角，持續(xù)噴霧［12］。

試驗共分3組，不同的是鹽溶液的NaCl濃度分別為0.7%、3.0%和5.0%，試驗周期為48h，試驗結(jié)束后，試驗樣品立即用自由流動的去離子水至少沖洗5分鐘，去除殘留腐蝕液。試驗時間分別為:508 h，298 h，399 h。采用KEYENCE VK9710－K激光顯微鏡對去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕試樣進(jìn)行觀察拍照，環(huán)境溫度控制在25℃±3℃，相對濕度控制在40%RH±5%RH。并利用UV－E電子圖像處理系統(tǒng)對樣品的腐蝕面積進(jìn)行精確測量。

2 試驗結(jié)果討論及分析

2.1 試驗結(jié)果

在試驗過程中觀察發(fā)現(xiàn):在試驗進(jìn)行的初期，樣品沒有腐蝕，這說明晶體管表面涂覆的保護(hù)層起到了保護(hù)作用。但隨著試驗時間的累積，保護(hù)層出現(xiàn)起泡、剝離、脫落現(xiàn)象。這是由于溶液中的O2、Cl－等腐蝕介質(zhì)通過涂覆層的缺陷部位侵入到膜下發(fā)生腐蝕而引起。以NaCl濃度為3.0%的試驗的其中一只樣品為例，圖1給出了試驗前和腐蝕試驗進(jìn)行298小時之后晶體管外觀的對比圖。從晶體管腐蝕后的照片中也可以看出，多數(shù)晶體管的腐蝕部位都是從管帽與底座壓焊處開始的。

圖1 3.0%鹽溶液試驗前后晶體管樣品外觀對比

由圖1可以看出，試驗前管殼與外引線都比較光亮，試驗后變得暗淡無光，尤其晶體管的封邊處銹蝕嚴(yán)重。封邊材料往往高出試片表面，進(jìn)行鹽霧試驗時其下邊的封邊具有擋液功能，往往造成距封邊5mm左右的范圍內(nèi)最先出現(xiàn)變色、生銹、起泡等現(xiàn)象。另外晶體管樣品的外引線根部和玻璃絕緣子焊接處產(chǎn)生了腐蝕，甚至有部分晶體管樣品出現(xiàn)外引線斷裂的現(xiàn)象。

圖2～圖4給出了3組鹽霧加速試驗后，晶體管管殼腐蝕面積占整個管殼面積的百分比變化情況。

圖2 0.7%NaCl條件下晶體管管殼腐蝕面積隨試驗時間的變化

圖3 3.0%NaCl條件下晶體管管殼腐蝕面積隨試驗時間的變化

圖4 5.0%NaCl條件下晶體管管殼腐蝕面積隨試驗時間的變化

通過圖2～圖4可以看到，隨著試驗時間的增加，晶體管樣品管殼腐蝕面積逐漸增大。但是，比較3組試驗下晶體管管殼的平均腐蝕面積隨試驗時間的變化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl溶液濃度為5.0%時，晶體管的管殼腐蝕面積增大的速率反而較NaCl濃度3.0%時降低(如圖5所示)。

圖5 不同NaCl濃度條件下平均腐蝕面積隨試驗時間的變化

一般認(rèn)為，提高氯化鈉溶液的濃度對提高腐蝕速度有利。但試驗結(jié)果證明，鹽霧濃度大于3.0%時，晶體管管殼的腐蝕速度隨著濃度的增加而下降。這也與文獻(xiàn)［13］中提及的現(xiàn)象相吻合。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 加速腐蝕機(jī)理

鹽霧對金屬的整個腐蝕過程是在電解溶液中產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕過程。當(dāng)鹽霧沉降到金屬表面時，由于其含有水氣作用，首先形成一層鹽水膜將整個金屬表面罩住，這時，金屬面相當(dāng)于浸在含有氧的NaCl溶液中，金屬的表面會構(gòu)成原電池的2個極，產(chǎn)生原電池腐蝕。

金屬由于負(fù)電性強(qiáng)(標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低)容易失去電子而變?yōu)榻饘訇栯x子，并以水化離子的形式進(jìn)入溶液，同時把當(dāng)量的電子留在金屬中。對于試驗晶體管樣品所用材料而言，因為晶體管管座為鋼帶，O2、Cl－腐蝕介質(zhì)通過涂覆層的缺陷部位侵入到膜下，繼續(xù)與底層金屬作用，金屬溶解發(fā)生陽極反應(yīng)，金屬離子的水解使H+濃度增加，pH值下降:

底座材料為可伐，本身含有比例不同的Fe、Ni兩種活潑性不同的金屬，在NaCl強(qiáng)電介質(zhì)溶液中可以形成原電池。Fe在電解液中的電極電勢φFe2+∕Fe為－0.44V，Ni的電極電勢φNi2+∕Ni為－0.25V。因此，F(xiàn)e形成負(fù)極，Ni形成正極，陽極Fe失去電子變?yōu)镕e2+離子，陰極主要為吸氧反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)為:

陽極反應(yīng)放出的電子被陰極反應(yīng)所吸收，陰極產(chǎn)物是NaOH，陽極產(chǎn)物是FeCl3，兩者都能大量溶入水中，因此腐蝕的以不斷進(jìn)行。因溶液中含有Cl－，為了保持電荷中性，它將擴(kuò)散進(jìn)入缺陷區(qū)，與溶液中存在的H+形成鹽酸(HCl)，進(jìn)一步加劇了腐蝕的發(fā)生。

2.2.2 涂層腐蝕機(jī)理

晶體管樣品涂層下的金屬腐蝕也為電化學(xué)腐蝕。由前述可知，鹽溶液中的Cl－、H2O、O2等可以透過涂層破壞處或涂層表面的針孔處到達(dá)金屬材料和涂層形成的界面，繼而形成原電池腐蝕［14］。

此時面積較大的陰極發(fā)生耗氧反應(yīng)［14］:

面積較小的陽極發(fā)生金屬溶解反應(yīng):

陰極和陽極共同作用形成Fe(OH)2:

隨著溶液中Cl－、H2O、O2等不斷滲透，電化學(xué)腐蝕不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物不斷在金屬材料和涂層形成的界面處聚集，使涂層與金屬之間的附著力下降，從而引起涂層鼓泡、剝離、脫落［15］。

2.2.3 腐蝕速度隨著溶液濃度的增加而下降的原因

在一定溫度條件下，腐蝕速度是由鹽濃度與溶解在溶液中的溶解氧含量這2個因素來控制的。當(dāng)溶液中溶解氧含量可以滿足電化學(xué)反應(yīng)的需要時，腐蝕速度與鹽濃度成正比，即Cl－濃度越大，金屬的腐蝕速率越大。隨著鹽溶液濃度的增加，導(dǎo)致溶解氧含量降低，使氧的極限擴(kuò)散電流密度下降，腐蝕電流下降，不能滿足電化學(xué)反應(yīng)的需要，這時，腐蝕速度受溶液中溶解氧含量來控制。因此，雖然Cl－濃度變大，但腐蝕速度隨濃度的增加而變小［16］。

另外，鹽濃度較低的溶液中，鹽溶液的電導(dǎo)率通常與鹽濃度成正比。但對鹽濃度較高的溶液而言，這種規(guī)律不復(fù)存在(本試驗測得NaCl的電導(dǎo)率如圖6所示)。其根本原因在于，鹽溶液電導(dǎo)率的大小與鹽溶液中的離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)，而這2個因素又相互制約。電解質(zhì)的濃度越大，單位體積離子數(shù)越多，電導(dǎo)率也越大。然而隨著體積離子數(shù)增多，其靜電相互作用也就越強(qiáng)，導(dǎo)致離子自由運動能力變差，從而使得電導(dǎo)率下降。溶液濃度較低時，溶液中的離子數(shù)目起主導(dǎo)作用，但隨著溶液鹽濃度增大，離子自由運動能力又會占主導(dǎo)作用，導(dǎo)致電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨電解質(zhì)濃度的變化而先增大后又減小［13］。

以上就是圖5中所給出的鹽溶液濃度大于3.0%時，晶體管管殼的腐蝕速度隨著濃度的增加而下降的原因。

圖6 NaCl溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化

2.2.4 外引線腐蝕

試驗晶體管樣品外引線材料是可伐合金。外引線的腐蝕斷裂與材質(zhì)、鍍層質(zhì)量、使用狀態(tài)有關(guān)，也是環(huán)境中有害離子、鍍層缺陷、應(yīng)力等與可伐合金交互作用的結(jié)果。由于鍍層存在針孔，因毛細(xì)管作用使孔內(nèi)容易出現(xiàn)潮氣凝聚，表面又總是有雜質(zhì)離子存在，它們形成原電池并引起電化學(xué)腐蝕。另外，器件加工過程中的封裝、測試等工序以及用戶使用過程，使外引線多次受到彎曲、摩擦。另外，測試過程中，反復(fù)測試引起引線熱疲勞，致使應(yīng)力增加，鍍層表面損壞，使裂紋不斷向深處擴(kuò)展［17］，隨著試驗時間的增加，腐蝕坑逐漸加深和擴(kuò)大，最后導(dǎo)致外引線斷裂。

用掃描電子顯微鏡對其中一種樣品的外引線斷口進(jìn)行觀察，并用能譜儀對斷口成分進(jìn)行分析，主要觀察結(jié)果為:器件C極管腳為沿根部斷裂;斷口形貌呈現(xiàn)多源特征，由外表面向內(nèi)發(fā)展，最終斷裂區(qū)的斷面略微凸起;進(jìn)一步放大觀察，最終斷面處均存在韌窩形貌，呈塑性斷裂特征;器件斷裂管腳周圍與玻璃絕緣子均存在裂紋。掃描電鏡觀察形貌如圖7所示。

圖7 外引線斷口SEM典型形貌

對引線斷面進(jìn)行能譜分析。斷面能譜分析成分為Si、 Al、C、O、Cl、Fe、Co、Ni等元素，其中Si、Al、C、O為玻璃絕緣子主成分，F(xiàn)e、Co、Ni為外引線材料主要元素，Cl為鹽霧試驗后的引入元素。斷口中心最終斷面處(PT3)的主成分為Fe、Co，外表面斷裂源區(qū)(PT1、PT2)主成分增加了Ni元素，判斷為管腳鍍層成分;斷裂源區(qū)成分還含有一定比例的Cl、O腐蝕元素，而最終斷面處Cl、O元素相對含量很低，推斷源區(qū)的形成主要與鹽霧試驗中的腐蝕損傷有關(guān)，進(jìn)而在應(yīng)力作用下源區(qū)斷面由外向內(nèi)擴(kuò)展，最終產(chǎn)生斷裂。主要分析結(jié)果見圖8所示。

圖8 外引線斷口成分分析結(jié)果

3 結(jié)束語

鹽霧試驗是考核電子元器件及材料本身抗鹽霧腐蝕能力的重要手段，能夠提高電子元器件及材料本身耐鹽霧腐蝕性能，可以快速發(fā)現(xiàn)元器件鍍層和工藝存在的缺陷、以及不符合質(zhì)量要求的工藝處理等問題，對同一種鍍層采用不同方法處理的質(zhì)量評價也可以得出較滿意的效果。

從以上試驗可以看出，晶體管外引線斷裂依然是晶體管工藝生產(chǎn)過程中存在的亟需解決的問題。所以提高引線和封裝工藝的質(zhì)量對晶體管可靠性具有很重要的作用。在晶體管以及同類器件的生產(chǎn)過程中，從產(chǎn)品選材、結(jié)構(gòu)設(shè)計、工藝選擇、產(chǎn)品運輸貯存及使用各層都需要嚴(yán)格把關(guān)，共同努力，從而提高器件的耐鹽霧腐蝕性能。另外，不同材料與元器件在鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為可能存在較大的差異，部分缺陷很難通過鹽霧試驗暴露出來，評價與考核設(shè)備長期耐鹽霧性能較為復(fù)雜，目前尚未有一種通用的方法。因此，還需要探索針對該類產(chǎn)品的加速試驗的方法，以期能較快速地評價產(chǎn)品長期耐鹽霧腐蝕性能。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

Problem Exploration in Accelerating Corrosion Test of Transistors in the M arine Environment

QIHao－chun，ZHANG Xiao－ling，XIE Xue－song，LYU Chang－zhi，CHEN Cheng－ju，ZHAO Li
(Laboratory of Reliability Physics，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)

In the simulated marine environment，the transistor accelerating corrosion test of three－group devious salt concentration was conducted，and then its corrosion findings were discussed.Its tube shell corrosion speed decreased with the increase of salt concentration，whose reason was also analyzed，and the corrosion mechanisms of transistor tube shell，coating and outer lead were all illuminated.Besides，the test results show the outer lead fracture is still themajor problem that needs to be solved in the transistor production process.

marine environment;accelerated corrosion:transistor;mechanism analysis

:A

1006－0707(2014)07－0110－05

format:QIHao－chun，ZHANG Xiao－ling，XIE Xue－song，et al.Problem Exploration in Accelerating Corrosion Test of Transistors in the Marine Environment［J］.Journal of Sichuan Ordnance，2014(7): 110－114.

本文引用格式:齊浩淳，張小玲，謝雪松，等.海洋環(huán)境下晶體管加速腐蝕試驗中的問題探究［J］.四川兵工學(xué)報，2014 (7):110－114.

10.11809/scbgxb2014.07.031

2014－02－20

齊浩淳(1984—)，男，博士研究生，主要從事半導(dǎo)體器件物理、半導(dǎo)體器件及組件的可靠性研究。

TN322.8