周?chē)樞? 陳禮輝, 余 雁

(1.國(guó)際竹藤中心，北京 100102；2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)竹塑發(fā)泡復(fù)合材料性能的影響

周?chē)樞?,2, 陳禮輝2, 余 雁1

(1.國(guó)際竹藤中心，北京 100102；2.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

研究了鈦酸酯(DN301)偶聯(lián)劑對(duì)竹塑發(fā)泡復(fù)合材料物理力學(xué)性能、熱學(xué)性能和流變性能的影響，并采用環(huán)境掃描電鏡觀察材料的界面微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，添加適量的鈦酸酯可有效提高竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性能，鈦酸酯最佳用量為竹粉質(zhì)量的2%，材料密度為0.85 g·cm-3，比彎曲、比拉伸、比缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲模量分別為42.68 MPa、22.32 MPa、5.83 kJ·m-2和2828.04 MPa，與未改性時(shí)相比，分別提高了10.4%、7.9%、15.8%和6.8%；改性復(fù)合材料浸水1440 h后的吸水率和厚度膨脹率分別由未改性時(shí)的8.80%和1.85%降至2.48%和1.36%.頻率掃描結(jié)果顯示，改性復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度下降，流變性能和均相性增強(qiáng).熱重測(cè)定結(jié)果表明，改性復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略微提高.掃描電鏡觀察結(jié)果表明改性復(fù)合材料的界面相容性提高.

竹塑發(fā)泡復(fù)合材料; 鈦酸酯; 力學(xué)性能; 熱學(xué)性能; 流變性能

木塑發(fā)泡復(fù)合材料因可以克服木塑復(fù)合材料(WPC)密度大、脆性大等缺陷，近來(lái)備受關(guān)注.WPC的基體主要有聚氯乙烯(PVC)和聚烯烴塑料[1-2]，PVC基復(fù)合材料在制造、使用及廢棄處理時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；聚乙烯(PE)基復(fù)合材料的剛性及最高使用溫度較低，且不易降解.因此，聚丙烯(PP)基木塑發(fā)泡復(fù)合材料成為近期的研究熱點(diǎn)[3-9].國(guó)內(nèi)外對(duì)PP基木塑發(fā)泡復(fù)合材料的研究主要集中在制備工藝、植物纖維用量、發(fā)泡劑類(lèi)型及用量對(duì)復(fù)合材料物理力學(xué)性能和泡孔形態(tài)的影響[3-9]，采用的增強(qiáng)相主要有木纖維、木粉和麻纖維,采用的偶聯(lián)劑多為馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP);且研究偶聯(lián)劑對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料界面改性作用時(shí)，大部分僅單純研究材料的物理力學(xué)性能，缺乏系統(tǒng)研究.我國(guó)竹子資源豐富，竹子不僅具有生長(zhǎng)周期短，還具有強(qiáng)度和模量高、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)[10]，已廣泛被用作WPC的增強(qiáng)相[11-13].研究[14-17]發(fā)現(xiàn)鈦酸酯可作為木塑復(fù)合材料的偶聯(lián)劑.為了解決親水性、極性竹粉與非極性PP的界面相容性問(wèn)題，本文采用鈦酸酯作為偶聯(lián)劑，系統(tǒng)研究鈦酸酯對(duì)竹塑發(fā)泡復(fù)合材料物理力學(xué)性能、吸水性能、流變性能及熱學(xué)性能的影響.

1 材料與方法

1.1 供試材料

PP(K8303)的密度為0.90 g·cm-3，熔點(diǎn)為168 ℃，熔體指數(shù)(MI)為0.24 g·min-1(230 ℃，2.16 kg)，購(gòu)自美國(guó)?？松梨诠?高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP, SMS-514F)的密度為0.91 g·cm-3，熔點(diǎn)為175 ℃，MI為0.32 g·min-1，購(gòu)自韓仁貿(mào)易上海有限公司.竹粉的密度為1.405 g·cm-3，粒徑為90-350 μm，購(gòu)自浙江臨安市明珠竹木粉有限公司.鈦酸酯(DN301)購(gòu)自南京道寧化工有限公司.化學(xué)發(fā)泡劑采用納米氧化鋅和硬脂酸鋅改性AC發(fā)泡劑[18].硬脂酸鈣和硬脂酸均為市售.

1.2 方法

1.2.1 試樣制備 將竹粉放入105 ℃烘箱中干燥8 h，至絕干.將烘干的竹粉加入SHR 10A高速混合機(jī)，攪拌升溫至100 ℃，用無(wú)水乙醇以1∶4比例稀釋DN301，計(jì)量噴霧后，再攪拌8 min后卸料，即為改性竹粉.

一定溫度下按順序加入PP、HMSPP、潤(rùn)滑劑(硬脂酸和硬脂酸鈣)、改性竹粉等，在高速混合機(jī)中混合10 min，制得預(yù)混料；將預(yù)混料放入S(X)-1L-K轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉12 min，溫度185 ℃，轉(zhuǎn)速40 r·min-1，卸料粉碎，制備竹塑粒子；竹塑粒子同發(fā)泡劑混合均勻后，經(jīng)HYF 500注塑機(jī)注塑成型.其中，PP、HMSPP、竹粉、潤(rùn)滑劑和發(fā)泡劑的用量分別為52%、13%、33%、1%和1%[18].

1.2.2 測(cè)定方法 按照GB/T 6343-2009[19]測(cè)定密度；按照GB/T 9341-2008[20]測(cè)定三點(diǎn)彎曲性能，跨距64 cm，加載速率為10 mm·min-1；按照GB/T 1040-2006[21]測(cè)定拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為10 mm·min-1；按照GB/T 1043-2008[22]測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度.測(cè)試7個(gè)試樣，試驗(yàn)結(jié)果取平均值.采用深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的CMT 6104微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定彎曲和拉伸性能，采用該公司生產(chǎn)的ZBC-25B擺錘式?jīng)_擊機(jī)測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度.

參照GB/T 1034-2008[23]測(cè)定吸水率和厚度膨脹率.將試樣放在蒸餾水中浸泡1440 h，測(cè)定試樣浸水前后質(zhì)量和厚度的變化，浸水前后的質(zhì)量差與浸水前的原始質(zhì)量之比即為吸水率，浸水前后的厚度差與浸水前的原始厚度之比即為厚度膨脹率.測(cè)試5個(gè)試樣，試驗(yàn)結(jié)果取平均值.

采用Haake ARSⅢ旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)試樣進(jìn)行頻率掃描，頻率為0.1-100 Hz，掃描方式為從低頻到高頻，試驗(yàn)溫度為180 ℃，應(yīng)力為50 Pa(在試驗(yàn)測(cè)定的實(shí)際線(xiàn)性粘彈性區(qū)域內(nèi)).

采用STA449C熱重-差熱聯(lián)用分析儀(TG-DTA)，研究偶聯(lián)劑對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響.樣品質(zhì)量為2 mg,試驗(yàn)氣體為N2，N2的流量為20 mL·min-1，以Al2O3為參比物，加熱速度為10 ℃·min-1，反應(yīng)溫度為室溫至800 ℃.

采用XL30 PHILIPS環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對(duì)改性前后發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行微觀形態(tài)分析，斷面經(jīng)過(guò)噴金處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 DN301添加量對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

發(fā)泡復(fù)合材料的密度隨著DN301添加量的增加總體變化不大，為0.85-0.86 g·cm-3.由圖1-4可見(jiàn)：材料的力學(xué)性能隨著DN301用量的增加呈先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì)；當(dāng)DN301用量為1%時(shí)，材料的力學(xué)性能明顯改善；當(dāng)DN301用量增至2%時(shí)，材料的比拉伸和比缺口沖擊強(qiáng)度略微增強(qiáng)，彎曲性能繼續(xù)明顯增強(qiáng)；而當(dāng)DN301用量為3%時(shí)，材料的力學(xué)性能反而均急劇下降.這是由于偶聯(lián)劑用量太少時(shí)，無(wú)法完全包覆竹粉表面，因而達(dá)不到界面改性效果.只有當(dāng)偶聯(lián)劑用量適當(dāng)時(shí)，鈦酸酯一端的長(zhǎng)鏈烴基與PP鏈相容，另一端可水解的短鏈烷氧基能與竹粉表面羥基起化學(xué)反應(yīng)，從而提高了竹粉與PP樹(shù)脂的相容性，增強(qiáng)了竹粉對(duì)PP的粘結(jié)作用，進(jìn)而改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能[14,17].而當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑過(guò)多時(shí)，容易在竹粉表面形成多分子層，反而造成竹粉與塑料基體界面結(jié)構(gòu)不均勻，界面粘結(jié)力下降，而且沒(méi)有反應(yīng)的基團(tuán)也可能帶來(lái)負(fù)面影響，最終導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低.綜合各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)可知，當(dāng)DN301用量為2%時(shí)，發(fā)泡復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其比彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、比拉伸和比缺口沖擊強(qiáng)度分別為42.68 MPa、2828.04 MPa、22.32 MPa和5.83 kJ·m-2，與未改性的相比，分別提高了10.4%、6.8%、7.9%和15.8%.

圖1 DN301對(duì)材料彎曲性能的影響Fig.1 Effects of DN301 dosages on the bending performance of composites

圖3 DN301對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effects of DN301 dosages on the elongation of composites

2.2 DN301添加量對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料吸水性能的影響

由圖5、6可見(jiàn):前720 h，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的吸水率和厚度膨脹率呈現(xiàn)明顯增大趨勢(shì)，而后720 h，則緩慢增大；歷時(shí)1440 h后，改性復(fù)合材料的吸水率和厚度膨脹率趨于平衡，而未改性復(fù)合材料的吸水率仍呈增大趨勢(shì).隨著DN301用量的增加，材料的耐水性出現(xiàn)先增強(qiáng)后略微下降的趨勢(shì)，這與材料的界面結(jié)合強(qiáng)度有關(guān).當(dāng)DN301添加量為2%時(shí)，發(fā)泡復(fù)合材料的耐水性能最佳， 1440 h后，材料的吸水率和厚度膨脹率分別為2.48%和1.36%，與未改性時(shí)(8.80%和1.85%)相比，明顯降低.由此可見(jiàn)，鈦酸酯偶聯(lián)劑在增強(qiáng)材料界面相容性和界面粘結(jié)強(qiáng)度的同時(shí)，能很好地封閉或減少植物纖維的羥基，減弱材料的親水性，從而明顯改善竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的耐水性能.

2.3 DN301添加量對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料流變性能的影響

圖5 DN301對(duì)材料吸水率的影響Fig.5 Effect of DN301 dosages on the water absorption of composites

圖7 儲(chǔ)能模量與頻率的關(guān)系Fig.7 The relationship between storage modulus and frequency

2.4 DN301對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響

對(duì)未改性以及2%DN301改性的竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的熱重及微商熱重變化曲線(xiàn)進(jìn)行分析.由圖9可見(jiàn)，竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的熱失重大體可以分為雙階失重過(guò)程，第一階段熱失重發(fā)生在200-380 ℃，主要是由竹粉的熱降解引起的；第2階段熱失重發(fā)生在380-580 ℃，主要由PP和HMSPP的熱分解引起.當(dāng)溫度超過(guò)580 ℃時(shí)，復(fù)合材料基本不再失重，殘?jiān)饕獊?lái)源于熱降解后被炭化的竹粉.由圖10可見(jiàn)，未改性復(fù)合材料在230 ℃開(kāi)始發(fā)生熱分解，而DN301改性復(fù)合材料的熱分解溫度為242 ℃，而且盡管改性復(fù)合材料的第一階段和第二階段最大失重率略微增大，但其第一階段和第二階段最大失重溫度分別提高了5和7 ℃，表明DN301對(duì)竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性具有一定的增強(qiáng)作用.

2.5 環(huán)境掃描電鏡分析

對(duì)2%DN301改性前后的竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行ESEM觀察，結(jié)果見(jiàn)圖11.由圖11可見(jiàn)，未改性時(shí)，極性竹粉與非極性的PP之間的相互作用力較差，屬于不相容的兩相，發(fā)泡復(fù)合材料中竹粉與基體之間存在明顯間隙；而且竹粉在基體中的分散不均勻，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且塑料對(duì)竹粉的包裹和潤(rùn)濕能力較差.因此未改性復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度較低.采用DN301改性后，竹粉與PP的界面較為平整，竹粉能較好地包裹塑料基體，竹粉與PP形成較為均勻的結(jié)構(gòu)，材料的界面相容性有所提高；而且受到拉伸作用時(shí)，有一部分竹粉伴隨著基體PP一起脫離，起到增強(qiáng)作用，從而提高材料的力學(xué)強(qiáng)度.但由圖11還可以看出，改性后竹粉在塑料基體中的分散性不好，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且部分竹粉與PP的界面仍存在間隙.

圖9 竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)Fig.9 Thermogravimetric curve of bamboo-plastic foamed composites

圖11 竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的ESEM圖Fig.11 ESEM micrograph of bamboo-plastic foamed composites

3 小結(jié)

(1)添加適量的鈦酸酯偶聯(lián)劑DN301可有效改善竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性能.當(dāng)鈦酸酯添加量為2%時(shí)，竹塑發(fā)泡復(fù)合材料的綜合性能最佳，與未改性復(fù)合材料相比，材料的彎曲模量、比彎曲、比拉伸和比缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了6.8%、10.4%、7.9%和15.8%；且經(jīng)歷1440 h蒸餾水浸泡后，材料的吸水率和吸水厚度膨脹率明顯下降，分別降至2.48%和1.36%.

(2)旋轉(zhuǎn)流變儀頻率掃描結(jié)果顯示，2%DN301改性的發(fā)泡復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度下降，材料的加工流變性能增強(qiáng)；lgG′-lgf曲線(xiàn)的斜率值也由未改性時(shí)的0.709提高到0.811，表明材料的均相性增強(qiáng).

(3)熱分析結(jié)果顯示，2%DN301改性復(fù)合材料的初始熱分解溫度比未改性的提高12 ℃，表明鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)發(fā)泡復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性具有一定增強(qiáng)作用.

(4)ESEM結(jié)果顯示，DN301改性復(fù)合材料的竹粉與塑料基體的界面相容性提高，但竹粉分散性不好.

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(責(zé)任編輯:葉濟(jì)蓉)

Effects of titanate coupling agent on the properties of bamboo-plastic foamed composites

ZHOU Xia-xing1,2, CHEN Li-hui2, YU Yan1

(1.International Center for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, China; 2.College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Effects of titanate coupling agent (DN301) on the physico-mechanical properties, thermal properties and rheological behavior of bamboo powder reinforced polypropylene foamed composites were investigated. The results showed that the mechanical properties and water resistance of the composite with the addition of appropriate dosage of DN301 improved effectively and the optimum dosage of DN301 was 2% bamboo powders. The density of 2% DN301 treated composite was 0.85 g·cm-3， specific bending, tensile， notched impact strength and flexural modulus were 42.68 MPa, 22.32 MPa, 5.83 kJ·m-2and 2828.04 MPa, with an increase of 10.4%, 7.9%, 15.8% and 6.8%, respectively, compared to untreated composites. The water absorption and thickness swelling of treated composite were decreased from 8.80% and 1.85% (untreated composite) to 2.48% and 1.36%, respectively, after 1440 h of water immersion. The frequency scanning results revealed that DN301 treated composite had better rheological behavior and higher homogeneity degree. The thermogravimetric analysis results indicated that the thermal stability of DN301 treated composite improved slightly. In addition, observation result showed the interfacial compatibility of treated composite improved by environmental scanning electronic microscopy.

bamboo-plastic foamed composite; titanate coupling agent; mechanical property; thermal property; rheological behavior

2013-08-14

2014-03-12

國(guó)家十二科技支撐課題資助項(xiàng)目(2012BAD54G01).

周?chē)樞?1987-)，女，講師，博士.研究方向：生物質(zhì)復(fù)合材料.Email:star11110818@163.com.通訊作者余雁(1975-)，男，研究員，博士.研究方向：木竹材料增值化利用.Email:yuyan9812@icbr.ac.cn.

TB322

A

1671-5470(2014)04-0434-06