張思，吳曉梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

鋰離子電池材料Cu2Mo6S8的合成與電化學(xué)性能

張思，吳曉梅，曾小勤，李斐，丁文江

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

采用改進(jìn)熔鹽法合成了鋰離子電池正極材料Chevrel相的Cu2Mo6S8，用X射線衍射儀、掃描電鏡對所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌等進(jìn)行了表征，用電化學(xué)工作站等對其進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，熔鹽法制備的Cu2Mo6S8材料的晶體結(jié)構(gòu)為Chevrel相，顆粒分布均勻，結(jié)晶狀態(tài)良好；其在1～3 V充放電時，前10次循環(huán)容量在100 mAh/g以上；材料的循環(huán)曲線中，存在4對充放電平臺，與伏安循環(huán)曲線的4對氧化還原峰對應(yīng)；該材料的伏安循環(huán)曲線具有較為對稱的氧化還原峰，表明該材料具有良好的氧化還原可逆性。

Cu2Mo6S8；熔鹽法；循環(huán)伏安；鋰離子電池

眾所周知，鋰離子電池行業(yè)中，正極材料占鋰離子電池成本的1/3以上。過去的20年中，為了找到理想的鋰離子電池正極材料，眾多研究者已對200多種物質(zhì)作了嘗試。目前鋰離子電池正極材料大多為過渡金屬氧化物，包括了研究較多的Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4類正極材料，以及改性后的尖晶石、鋰鈷鎳復(fù)合氯化物、硫以及有機(jī)硫、黃鐵礦、嵌鋰氧化釩等正極材料。目前被廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料，如LiCoO2、LiMn2O4，其高溫性能及綜合技術(shù)指標(biāo)仍不能滿足大動力鋰離子電池的要求。尋找電化學(xué)性能優(yōu)越的正極材料，具有非常重要的意義。鋰離子電池正極材料在微觀晶體結(jié)構(gòu)上必須具有鋰離子脫嵌通道和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定特性等[1]。

三元硫鉬化合物M Mo6S8(M=Cu,Li,Fe,Co,Ni等)，即Chevrel相化合物，具有離子和電子導(dǎo)電性，作為鋰電池材料的研究有近30年的歷史[2-6]。金屬原子M的存在，對Mo6S8化合物的結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定作用，同時影響了化合物的電化學(xué)性能。作為鋰離子電池正極材料，F(xiàn)e1.25Mo6S7.8嵌Li時，F(xiàn)e金屬原子不會沉積，淺度充放電時可循環(huán)1 100次[4]；Co1.6Mo6S7.7材料在0.1 mA/cm2電流密度下充放電時比能量可達(dá)277 Wh/kg[5]；Ni2Mo6S7.9材料，在電壓范圍1.5～2.7 V充放電時，循環(huán)200次后容量保持率大于50%[6]。材料因Cu沉積，只能進(jìn)行有限次數(shù)循環(huán)[7]。有不同的觀點認(rèn)為選用合適的電壓范圍，沉積銅可作為長循環(huán)的電流載體，同時實驗得出Cu4Mo6S8材料在電流密度為0.5 mA/cm2時經(jīng)250次循環(huán)，除首次充放電外，循環(huán)容量未出現(xiàn)大幅下降[8]。由于Cu2Mo6S8材料制備條件苛刻，工藝復(fù)雜，電池循環(huán)性能不穩(wěn)定，一直未被重視。改進(jìn)合成工藝，尋找簡單易行的合成方法，對Cu2Mo6S8材料的應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。

合成Cu2Mo6S8材料主要有3種方法：一種是高溫固相合成法，由Chevrel等[9]首次報道。將混合的化學(xué)計量比的元素在密封真空石英干燥爐加熱到1 100℃。該方法主要缺點是硫的升華。Kondo等通過用MoS2代替硫改進(jìn)了高溫合成法，但是由于MoS2活性低于硫，反應(yīng)時間比原方法多出了兩倍多(200.75 h)。第二種方法是Rabiller-Baudry等報道的，Cu2Mo6S8通過可溶性先驅(qū)體聚硫代物，將聚硫代物和金屬鹽分段加熱到800℃制得。該方法主要缺點是需先合成聚硫代物，而且作為還原介質(zhì)的氫氣需要嚴(yán)格控制。第三種方法是熔鹽法。利用不參與反應(yīng)的低熔點、水溶解度高的無機(jī)熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)的方法，有效地增加了反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間。

基于Cu2Mo6S8材料優(yōu)異的晶體結(jié)構(gòu)和在可充電池正極材料應(yīng)用的廣闊前景，在前人研究的基礎(chǔ)上，本文對Cu Mo6S8－系Cu2Mo6S8材料的合成條件進(jìn)行了改進(jìn)，對該材料的工作電壓和電流進(jìn)行了合理選擇，并對其相關(guān)性能進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 材料的合成

利用熔鹽法合成Cu2Mo6S8材料，對合成條件進(jìn)行了改進(jìn)。所用熔鹽為KCl(分析純，99.5%)。稱取CuS·H2O(99.5%分析純)(0.524 g-4.175 mmol)，MoS2(99%分析純)(1 g-6.236 mmol) 和Mo(99.895%分析純)(0.652 g-6.236 mmol)。將上述四種原料混合(熔鹽KCl/混合物=200%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用瑪瑙研缽研磨4～6 min。將研磨后混合物放入坩堝中蓋上坩堝蓋，在真空管式石英加熱爐中分段升溫(反應(yīng)在氬氣氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)物放入爐體抽真空通氬氣后升溫)，1 h升溫至250℃保溫2 h，4 h升溫至850℃同時保溫60 h，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫。將產(chǎn)物用去離子水清洗兩次并超聲波溶解10 min，以去除產(chǎn)物中的鹽和團(tuán)聚塊。去鹽產(chǎn)物用真空漏斗去水，放入真空干燥箱中干燥。干燥后將產(chǎn)物放入瑪瑙研缽中研磨，得到所需制備的粉體。

1.2 材料的物理性能表征

用日本理學(xué)D/max-2550VL/PCX型X射線衍射(XRD)儀對合成的粉體進(jìn)行物相分析(CuKα)，工作電壓和電流分別為35 kV，200 mA，衍射角2 θ范圍為10°～90°，掃描速度為4 (°)/min；用FEI NovaTMNanoSEM230型掃描電子顯微鏡(SEM)對其作顯微結(jié)構(gòu)觀察，將少量樣品粘附在導(dǎo)電碳膠布上，對樣品表面進(jìn)行噴金處理后送進(jìn)樣品室抽真空，觀察樣品的形貌、顆粒大小分布。

1.3 電化學(xué)性能測試

將上述制備的Cu2Mo6S8粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10(質(zhì)量比)混合均勻后，涂覆在厚20 μm的銅片上，真空干燥(60℃，6 h)即可得到正極片。以鋰片為負(fù)極、1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲基酯(DMC)+碳酸二乙基酯(DEC)](體積比1∶1∶1)為電解液、Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，在水含量小于0.1×10－6、氧含量小于0.1×10－6的氬氣氛手套箱中裝配成CR2032型扣式電池以備進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

采用武漢金諾電子有限公司的Land電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)試驗，充放電電流為0.1 mA/cm2，充放電電壓為1～3 V。采用上海辰華公司的CHI-660A電化學(xué)工作站裝置對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度0.1 mV/s，電壓范圍為1～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的相分析和顆粒形貌分析

根據(jù)圖1所示熔鹽法合成的粉體Cu2Mo6S8的X射線衍射(XRD)結(jié)果分析，合成的材料主要成分是Cu2Mo6S8，有少量原材料MoS2剩余。通過PDF卡片分析，Cu2Mo6S8屬于菱面體或六面體空間群R-3[148]，點陣參數(shù)為=9.584，=9.584，=10.250。

從空間結(jié)構(gòu)分析，Cu2Mo6S8由Mo6S8構(gòu)成其基本骨架；8 個S原子構(gòu)成立方體，Mo處于其面心位置構(gòu)成八面體，Cu處于兩個相鄰的Mo6S8原子簇之間。Cu2Mo6S8結(jié)構(gòu)有3種空位，如圖2[10]所示。其中Mo-Mo鍵的存在使第3種空位不能被填充，空位1和空位2構(gòu)成了陽離子的三維擴(kuò)散通道，可由Cu+或Li+占據(jù)，為鋰離子的嵌入和脫出提供了三維通道。

采用熔鹽法制備的Cu2Mo6S8材料的掃描電子顯微分析結(jié)果(SEM)如圖3所示。由圖可以看出，材料結(jié)晶狀態(tài)良好，顆粒大小均勻，屬于亞微米范圍，在10 μm以下。

2.2 恒電流放電測試

圖1 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的XRD圖譜

圖2 Cu Mo6S8－的結(jié)構(gòu)

圖3 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的SEM照片

圖4所示為Cu2Mo6S8材料在電壓范圍為1.0～3.0 V，電流密度為0.1 mA/cm2的條件下的循環(huán)-比容量曲線。由圖可知：在25℃時，Cu2Mo6S8的首次放電比容量為151.6 mAh/g；循環(huán)10次后容量降為103.0 mAh/g，容量損失率為32%；循環(huán)30次后容量降為79.5 mAh/g，與首次放電比容量相比容量損失率為47.6%；循環(huán)97次后容量降到64.6 mAh/g，與第30次循環(huán)相比容量損失率為18.7%?？梢奀u2Mo6S8材料循環(huán)開始時材料的容量損失較大，但循環(huán)30次后，容量趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定在70 mAh/g左右。實驗結(jié)果表明，隨Li嵌入Cu2Mo6S8，有部分Li在該材料點陣空穴占有穩(wěn)定位置，不再參與脫嵌行為而形成穩(wěn)定化合物L(fēng)i Cu2Mo6S8，使得之后電池循環(huán)過程中Li的嵌入量減少，從而出現(xiàn)了測試電池前17次容量衰減快的問題。要改善材料循環(huán)衰減問題，在今后的工作中，采用其他金屬摻雜改性方法，在不減少Cu2Mo6S8可嵌空位的前提下，穩(wěn)定Cu2Mo6S8的結(jié)構(gòu)。

圖5為Cu2Mo6S8樣品充放電第1次到第10次循環(huán)充放電比容量-電壓的關(guān)系曲線，可以看出：循環(huán)過程中，材料具有幾個較好的電壓平臺。材料在1.4、1.7、2.1和2.48 V處出現(xiàn)了明顯的充電平臺，在1.56、1.78、2.07和2.42 V處出現(xiàn)了明顯的放電平臺。實驗結(jié)果表明，Cu2Mo6S8存在多種亞穩(wěn)化合物L(fēng)i Cu2－Mo6S8－。

圖4 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系

圖5 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的充放電曲線

2.3 循環(huán)伏安測試

圖6為Cu2Mo6S8電池在常溫下的伏安循環(huán)曲線。從圖中可以看出，所得材料存在4個清晰的氧化峰，分別對應(yīng)正極材料Cu2Mo6S8充電曲線1.4、1.7、2.1和2.48 V的4個平臺；所得材料存在4個清晰的還原峰，分別對應(yīng)所制得正極材料放電曲線1.56、1.78、2.07和2.42 V的4個平臺。所制得正極材料的伏安循環(huán)曲線存在多對氧化還原峰，可見在1～3 V，隨Li原子在Cu2Mo6S8正極材料中嵌入量的變化，存在多種亞穩(wěn)化合物L(fēng)i Cu2Mo6S8。由此可見，Cu2Mo6S8材料為Li的嵌入提供了良好的結(jié)構(gòu)條件。該材料伏安循環(huán)曲線的氧化還原峰較接近，峰面積對稱，可見所合成的材料具有較好的氧化還原穩(wěn)定性。

圖6 熔鹽法制得的Cu2Mo6S8材料的循環(huán)伏安圖譜(掃描速度為0.1 mV/s)

3 結(jié)論

采用熔鹽法改進(jìn)合成條件制得了正極材料Cu2Mo6S8，主要結(jié)論如下：以KCl為熔鹽，MoS2、CuS·H2O和Mo為原料，在850℃下保溫60 h合成的產(chǎn)物為Chevrel相的化合物Cu2Mo6S8，該材料純度高，顆粒均勻，晶體結(jié)構(gòu)好；Cu2Mo6S8的首次放電比容量為151.6 mAh/g；Cu2Mo6S8材料具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，測試電池循環(huán)30次后容量趨于穩(wěn)定，該材料的初始循環(huán)衰減問題有待進(jìn)一步改善。

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Synthesis and electrochemical performances of Cu2Mo6S8as cathode material for lithium-ion batteries

ZHANG Si,WU Xiao-mei,ZENG Xiao-qin,LI Fei,DING Wen-jiang

The Chevrel Phases(CPs)materials Cu2Mo6S8for lithium-ion batteries were synthesized by improved molten salt method.The structural properties and electrochemical performances of the sample were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscope,charge-discharge test and cyclic voltammetry.The results show that Cu2Mo6S8is Chevrel phase and uniformly distribution of gain size;the electrochemical characteristic shows good charge and discharge performance with an energy density of at least 100 mAh/g for the first ten cycles in the potential range between 3.0 and 1 V;four obvious charge voltage plateaus and four discharge voltage plateaus in the charge-discharge curves are existed;the voltammetric cycle curve of the material has a relatively symmetrical redox peaks which indicates the material has good redox reversibility.

Cu2Mo6S8;molten salt method;cyclic voltammetry;lithium-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0207-03

2013-06-12

上海市科委重點專項資助項目(10DZ2211000)；上海市重點基礎(chǔ)(10JC1407700)；上海自然科學(xué)基金(11ZR1417600)；教育部博士點優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域基金(20110073130001)

張思(1986—)，女，遼寧省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。

吳曉梅，E-mail:wuxiaomei@sjtu.edu.cn