布芹芹，劉娜，翟尚儒，安慶大

（大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

丁烯異構化催化劑鎂堿沸石的合成研究進展

布芹芹，劉娜，翟尚儒，安慶大

（大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

在丁烯異構化反應催化劑中，鎂堿沸石分子篩由于具有十元環(huán)和八元環(huán)交錯的獨特的二維孔道結構、良好的水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、較高的選擇性等諸多優(yōu)點受到廣泛關注；但由于有機模板劑的影響，在環(huán)境友好方面有所欠缺。本文綜述了鎂堿沸石（FER）的合成方法：有機模板劑合成法、非模板劑合成法、層狀前體合成法、乳化劑控制合成法，歸納比較了各種合成方法的優(yōu)缺點，闡述了FER的合成后處理方式，指出采用無毒無害的原材料替代有機合成模板劑，從而提高鎂堿沸石分子篩的催化性能，對環(huán)境友好大大改善，是未來研究鎂堿沸石分子篩催化劑的發(fā)展方向之一。

催化劑；鎂堿沸石（FER）；穩(wěn)定性；合成；催化性能

異丁烯是一種重要的基本有機化工原料，有著廣泛的用途。大部分異丁烯用作甲基叔丁基醚（MTBE）的生產(chǎn)原料。隨著汽油辛烷值的提高，高辛烷值汽油調和組分MTBE的需求一直在增加，盡管MTBE的環(huán)保問題一直有爭論，但是由于缺少可以替代的高辛烷值組分，MTBE的停產(chǎn)將導致高標號汽油生產(chǎn)難以維持，事實上，國內(nèi)的MTBE產(chǎn)能至少仍然有進一步擴大的需要[1-4]。1-丁烯骨架異構化是一條非常有競爭力的生產(chǎn)異丁烯的工藝路線。丁烯異構化催化劑有鹵化物型催化劑、非鹵化物型催化劑和沸石分子篩類催化劑。鹵化物型催化劑通常以Al2O3為載體[5-7]，載上一種鹵素或鹵化物。盡管這類催化劑對烯烴異構化有很高的活性及選擇性要求，但因鹵素易流失引起催化劑失活，因此需在原料中連續(xù)或間斷地加入鹵素。此外，鹵素的腐蝕性及對環(huán)境的危害也是影響其應用的一個重要原因。非鹵化物型催化劑是將磷酸、金屬鈀等負載在硅鋁氧化物上的一種催化劑，對丁烯異構化也具有一定的活性和選擇性。沸石是一種微孔結構的硅鋁酸鹽晶體，獨特的孔道尺寸和形狀使其具有優(yōu)異的分子擇形性，作為催化劑在石油和石油化工領域的應用已經(jīng)取得重大突破。

迄今為止，所有成功實現(xiàn)丁烯選擇性異構化的催化劑基本都是具有十元環(huán)結構的沸石分子篩。目前用于丁烯異構化的分子篩催化劑一般為FER[8-9]、 ZSM-22[10-11]、ZSM-5[12-13]、ZSM-23[14-15]和SAPO-11[16-17]。FER 沸石原系天然礦物，Plank 等[18]在1977年首次用有機模板劑誘導合成，即ZSM-35 沸石。鎂堿沸石是一種介孔結構的高硅分子篩。研究結果表明，具有十元環(huán)（0.54nm× 0.42nm）和八元環(huán)（0.48nm×0.37nm）交錯的二維孔道體系的FER沸石催化劑具有非常良好的水熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，對異丁烯選擇性非常高，是一類具有高度擇形性的催化劑，在目前丁烯異構化工業(yè)應用中具有非常重要的作用。鎂堿沸石的催化活性主要與活性位的數(shù)量與分布[19-23]、微孔結構與分布有關[24-28]。人們嘗試通過增大催化劑的孔徑或縮短擴散距離來降低擴散限制[29]。孔形狀對催化性能也有顯著的影響，如H-SUZ-4[30-31]，具有交叉的十元環(huán)與八元環(huán)結構，孔形式與FER一樣，但它的十元環(huán)孔道較圓一些，催化活性較低。同時，催化劑的活性中心對催化性能起關鍵作用。其中中等強度的B酸位被認為是對正丁烯骨架異構化催化的有效活性中心[32-33]。積炭的形成對分子篩的孔道結構以及酸性位的活性有一定的影響[34-38]，如通過對FER 進行預焦化處理[39]，一定量的炭沉積可以減小孔道空間，阻礙分子的二聚反應的發(fā)生，增加單分子機理發(fā)生的概率，從而提高異丁烯的選擇性。

目前，鎂堿沸石的研究工作已取得較大進展，多種控制合成路線相繼報道，其性能也獲得進一步開拓，有效建立了“結構-性能”之間的關系模式。鑒于此，本文系統(tǒng)歸納了鎂堿沸石不同的合成和處理方法以及催化性能的研究，并對其未來前景進行了展望。

1 鎂堿沸石的合成

1.1 有機模板劑合成

鋁原子在分子篩中的分布并不是隨機的，它可以根據(jù)不同的制備方法及合成后的改性來改變。2002年，Sastre等首先發(fā)現(xiàn)了有機模板劑對鋁原子分布的重要作用。

1.1.1 單一模板劑合成路線

2013年，Kamimura等[40]以吡啶為有機模板劑，和易于控制的NaF一起加入到硅鋁酸鹽凝膠中水熱處理，合成了高硅鋁比的硅質鎂堿沸石（SiO2∶Al2O3=138.8～324）。用NaF代替常規(guī)用的HF在經(jīng)濟上和環(huán)境上更加可行。合成的樣品結晶度較高，樣品形狀為薄板狀，無其他晶相，結構更加穩(wěn)定。高鋁含量的鎂堿沸石在高溫下易脫鋁，而這種方法合成的樣品熱穩(wěn)定性更高，所有的鋁原子都植入到四面體骨架中，煅燒之后也很穩(wěn)定。另外，硅質鎂堿沸石（SiO2∶Al2O3≥208）的水蒸氣吸附行為和商業(yè)的ZSM-5分子篩相比，具有非常明顯的高疏水性。這一特點將會拓寬合成鎂堿沸石的工業(yè)應用領域。

1.1.2 組合模板劑合成路線

2009年，Pinar等[41]在不存在無機陽離子條件下，在氟介質中通過使用不同的模板劑組合（TMA、Pyr、bmp）合成了FER分子篩，所有合成樣品的凝膠中Si/Al均為15.7。并與以鈉離子存在下只用吡啶為模板劑合成的樣品為對比參考。在鈉離子存在下，跟鋁在骨架中的植入有關的負電荷只能靠有機模板劑中的陽離子來中和，所有植入分子篩骨架中的鋁取決于不同的有機模板劑在分子篩中的分布。對比研究結果表明，以TMA/bmp為模板的樣品為條狀結構，而不含bmp的樣品結晶度較高，呈板狀結構。由于氟介質的存在，這些晶體和鈉離子存在下的樣品相比，晶體尺寸較大，如圖1所示[41]。

通過這種合成方法發(fā)現(xiàn)，強酸的質子形成羥基基團取決于作為模板劑的有機分子的組合，在150℃測試的各樣品中吡啶對B酸位點的可及性按以下順序遞減：Na/吡啶（52%）＞ TMA/bmp（36%）＞ TMA/吡啶（18%）＞吡啶（10%）。研究發(fā)現(xiàn)，TMA+只存在于分子篩骨架中的[586682]空腔中，bmp分子較小，可以分布在較小的籠中，吡啶分子在空腔中和十元環(huán)孔道中都有。由于強酸性的B酸位點在分子篩空腔內(nèi)減少，使得二聚等副反應發(fā)生概率減小，丁烯異構化反應的催化活性及選擇性增加。

圖1 樣品的SEM 照片[41]

圖2 bmp分子周圍TMA填充的空腔自組裝成FER沸石結構的過程[42]

該課題組對模板劑的組合使用做了一系列的研究[42-44]，結果表明可以通過合理地選擇模板劑或者模板劑組合控制鋁在分子篩骨架中的分布，如圖2[42]。有機模板劑本身也對催化劑的性能有一定的影響，有機模板劑中的氫原子可以和骨架中的氧原子形成氫鍵，這樣可以使鋁原子植入到骨架中的特定位置，從而有效地控制活性位點在催化劑中的密度與分布。

2011年，Roman-Leshkov等[45]用不同的模板劑組合，TMA和不同尺寸的環(huán)狀胺類（Pyr、HMI、DAB），用這些結構導向劑合成低硅鋁比的FER結晶材料。環(huán)胺類模板劑和骨架會產(chǎn)生強烈的相互作用，從而使胺根據(jù)其物化性質及分子篩中的相對位置來改變酸性位在骨架中的分布。研究結果表明，TMA+在合成中起決定性的作用，它的存在允許加入環(huán)狀胺類化合物六亞甲基亞胺（hexamethylenemine，HMI）來形成FER晶體。HMI分子太大，難以形成分子篩空腔。吡啶對酸性位的可及性測試結果表明，F(xiàn)ER+HMI+TMA樣品在八元環(huán)孔道中含有27%的酸性位，而FER+Pyr樣品為89%，F(xiàn)ER+TMI+Pyr樣品為84%。Pyr作為模板劑可以促進八元環(huán)孔道中形成選擇性酸性位，而HMI的使用使得十元環(huán)孔道中酸性位的濃度增加。

1.2 非模板劑合成

鎂堿沸石合成中使用的模板劑主要是含氮/氧的有機化合物，它們的價格普遍比較昂貴，而且在除去模板劑的高溫煅燒過程中會產(chǎn)生有害的氣體，造成環(huán)境污染。所以非模板劑使用的合成過程在經(jīng)濟上和環(huán)保上都是比較可行的。

Xu等[24]對沒有使用有機模板劑合成的鎂堿沸石晶體進行了表面改性，分別用酸洗和水蒸氣高溫處理對鈉鉀型和氫型的鎂堿沸石進行改性，研究發(fā)現(xiàn)，由于沒有模板劑的使用，催化劑結晶度較低，在內(nèi)部較大的孔中和外表面會存在一些非擇形性的酸性位點，通過用硝酸的酸洗過程脫除了分子篩外表面的一些骨架鋁，降低了非擇形性酸性位的數(shù)目。通過水蒸氣處理過程脫除了部分分子篩骨架鋁成分，使酸性位總體數(shù)目減少。蒸汽溫度或蒸汽壓力越高，脫掉的酸性位越多，一些強的B酸位轉化為L酸位，這些L酸位部分被從分子篩中脫除，強的酸性位數(shù)目減少的比弱的酸性位數(shù)目減少的多。研究結果表明，對Na/K-FER水蒸氣處理，然后進行NH4+交換和酸洗處理過程可以顯著提高催化劑的催化性能，在正丁烯異構化反應中選擇性達到90%以上，異丁烯收率達到40%左右，和使用模板劑合成的催化劑催化性能差不多。

Zhang等[46]在沒有有機模板劑存在的情況下，通過引進CDO-結構的沸石組成單元合成了高硅鎂堿沸石，命名為ZJM-2。得到的樣品硅鋁比最高為14.5。其中CDO-結構單元是從RUB-37沸石中溶解得到的，由于FER和CDO的組成單元是一樣的，它們唯一的區(qū)別只是水平方向向上層的轉移，所以可以用RUB-37的結構建設單元來引導FER晶體的形成。研究了合成凝膠中SiO2/Na2O比和Si/Al比的影響，SiO2/Na2O為4.1時，形成FER和MOR晶相，當SiO2/Na2O在4.46～6.49變化時，會形成純凈的FER晶相，但是結晶時間從72h延長到168h。合成凝膠中的Si/Al比在14.3～20.8變化時，可以得到純凈的FER晶相，而Si/Al增加到25時，則會有雜質MOR晶相存在。當合成凝膠中SiO2/Na2O為6.49、Si/Al為15.9時，可以得到最大硅鋁比的高硅鎂堿沸石ZJM-2。得到的樣品形態(tài)為均勻薄片狀，長約4μm，寬約2μm，BET比表面積為370m2/g ，孔體積為0.15cm3/g，具有均勻的介孔分布。氨的程序升溫脫附及固體核磁共振結果表明，合成的樣品中鋁離子只以四面體配位的形式存在于分子篩骨架中，沒有外骨架鋁的存在，催化劑中含有大量的酸性位點，有利于催化劑的催化反應。ZJM-2 樣品的SEM照片如圖3所示[46]。

圖3 ZJM-2 樣品的SEM照片[46]

1.3 由層狀前體合成

2009年，Ruan等[47]用鎂堿沸石的層狀前體PREFER通過分子的烷氧基甲硅烷化然后煅燒合成了層間擴展沸石IEZ-FER，如圖4所示[47]。該沸石含有一個與3D鎂堿沸石相似的五元環(huán)層狀結構。IEZ-FER的孔道系統(tǒng)是由于層間的單層硅原子的植入形成的十元環(huán)與十二元環(huán)孔道，所以層間距離有所增大，形成獨特的Si-O-Si交聯(lián)結構。這是通過層狀前體的柱撐形成有序的擴展結構。

圖4 層狀前體甲硅烷化和煅燒的過程[47]

圖5 Al-PLS-3層狀前體通過煅燒轉化為3維FER型沸石[48]

2013年，Yang等[48]利用PLS-3層狀硅鋁酸鹽作為前體，以羥化四甲銨作為結構導向劑，通過水熱法合成了不同硅鋁比（40～100）的FER分子篩，樣品經(jīng)過煅燒之后通過層間的脫水縮合形成八元環(huán)和十元環(huán)交叉的三維分子篩結構，如圖5所示[48]。Al離子首先植入到FER的骨架外，然后再植入到骨架內(nèi)。過程中會形成少量的Beta晶相，但它對催化劑酸性及催化活性都沒有影響。此法合成的樣品在1-丁烯異構化中均表現(xiàn)出了較高的催化性能，其中Al-PLS-3-50（硅鋁比為50）性能最好，選擇性達到90%以上，異丁烯收率達到35%，且催化劑壽命更長。

1.4 乳化劑的合成作用

2011年，Chauhan 等[49]用哌啶作模板劑，用不同濃度的乳化劑合成了鎂堿沸石分子篩。通過在合成過程中使用乳化劑來控制合成晶體的尺寸和形態(tài)。研究表明，使用陽離子乳化劑CTAB產(chǎn)生無定形相，并沒有FER晶體生成。用陰離子乳化劑SLS可得到純凈的FER晶相，當SLS濃度較低時（0.01mol/molAl2O3），有兩種晶體：一種為橢圓形，晶體尺寸為1～3μm；另一種晶體尺寸為200～400nm。當SLS濃度較高時，得到的大顆粒尺寸約2μm，小顆粒尺寸約200nm。晶體尺寸分布的均勻性略有增加。用非離子型乳化劑Span 60，在150℃得到純凈的FER相，當Span 60濃度較高（0.17mol/ mol Al2O3）時，得到晶體的時間幾乎是低濃度（0.01mol/ mol Al2O3）時的2倍。低濃度時，生成厚的片狀以及小顆粒片段的混合物，其中厚片的厚度為約2μm，寬度為1～2μm，而小顆粒片段為300～ 500nm。高濃度時，生成物為薄的片狀結構混合物，其中厚度約為200nm，直徑約為2μm，小顆粒片段為100～300nm。結果表明，適度增加非離子型乳化劑的濃度可以減小晶體的尺寸。

還研究了一種新型的非離子型乳化劑苯并三唑的影響。在靜態(tài)合成條件下，晶體尺寸在0.5～2.5μm，而在動態(tài)合成條件下，晶體尺寸為0.5～1.5μm，此結果表明，乳化劑的存在和動態(tài)的合成條件可以使FER晶體的尺寸減小到納米級別（500nm）。當乳化劑濃度增加時，F(xiàn)ER晶體的結晶度減小。研究結果表明，乳化劑存在于硅鋁酸鹽的層間以及水溶液中，當乳化劑濃度較高時，硅鋁酸鹽的層間會相互堵塞，它們之間結合來形成晶核的過程就會受到限制，使結晶速率降低，形成的晶體結晶度就會減小。

1.5 納米鎂堿沸石分子篩的合成

2013年，Lee等[50]通過使用膽堿和鈉離子作為結構導向劑合成了納米尺寸的針狀FER分子篩（Si/Al=9.9）。樣品是在合成混合物的硅鋁比為20，60r/min的轉速，150℃下14天合成的。晶體形態(tài)為非常小的、高度重疊的針狀，直徑約10nm，長度100nm。合成的分子篩硅鋁比為9.9。將合成的樣品與傳統(tǒng)的板狀結構的微米尺寸催化劑（厚度0.1μm，Si/Al= 8.9）在400℃、10.1kPa下催化丁烯異構化反應。為了避免積炭的形成對反應選擇性的影響，將5 TOS（time on stream，運行時間）時的催化活性作為標準。研究結果表明，二者的轉化率無明顯差別，均在40%左右。而選擇性卻有明顯差別。納米針狀催化劑選擇性為75%，比板狀催化劑的40%高許多，丙烷等副產(chǎn)物的選擇性明顯降低。樣品的表征如圖6所示[50]。

經(jīng)固體的核磁共振分析，納米針狀分子篩骨架中含有更多的鋁原子。經(jīng)過計算，納米針狀催化劑中十元環(huán)孔口的數(shù)量是同等質量的板狀催化劑的大約9倍，從而前者的B酸位數(shù)量也會多很多。在催化劑十元環(huán)孔口的B酸位上的擇形性催化以及單分子機理是異丁烯選擇性高的根源。

納米針狀分子篩在反應中也表現(xiàn)了較好的循環(huán)使用性。在4次連續(xù)使用后，轉化率和選擇性降低的程度比板狀分子篩要低很多。因為在納米晶體中擴散路徑明顯縮短，使得催化劑在流動空氣中升溫煅燒再生的過程具有明顯的優(yōu)勢。

1.6 合成沸石的處理

1.6.1 FER的脫硅和重結晶處理

2010年，Verboekend等[51]通過對傳統(tǒng)的鎂堿沸石加入NaAlO2、HCl和 NaOH溶液一系列連續(xù)的后處理過程，形成了分層的多孔結構分子篩。NaAlO2處理后生成晶體內(nèi)介孔，同時形成大量的鋁碎片和硅納米晶體，鋁碎片覆蓋了分子篩的微孔。然后HCl洗滌，將鋁碎片去除，釋放微孔，同時分層的多孔硅納米晶體增加了分子篩的介孔度。隨后的NaOH堿洗過程選擇性地除去了硅碎片，使分子篩形成晶體內(nèi)的介孔，過程如圖7所示[51]。經(jīng)過一系列的處理，增加了分層的分子篩介孔度，減短了分子擴散路徑，從而增加了分子擴散速率，提高催化效率。

圖6 納米針狀FER沸石的XRD圖、SEM圖和TEM圖[50]

圖7 鎂堿沸石的后處理順序及每一步成分和孔隙度的變化[51]

2011年，Khitev等[52]在CTAB存在下，用堿溶液將FER沸石進行重結晶，形成了分層的微/介孔材料，如圖8所示[52]。研究了堿溶液濃度對微孔和介孔分布的影響。氫氧化鈉的濃度分別為0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.8mol/L。堿溶液可以導致分子篩的脫硅，但是該研究結果表明，不同的堿溶液濃度下再結晶的樣品硅鋁比并沒有受到影響，基本保持不變。隨著堿溶液濃度的增加，相對結晶度逐漸減小。氫氧化鈉濃度為0.4mol/L時相對結晶度最大（1.1），微孔體積比例為最大。

圖8 鎂堿沸石的脫硅及再結晶過程[52]

對催化劑的酸性性質的表征表明，再結晶度低的樣品酸度基本保持不變，再結晶度高的樣品弱酸位和強酸位數(shù)目均明顯減少，而中等強度酸性位的數(shù)目卻沒有改變。再結晶度的提高使得酸性中心對吡啶的可及性由原始的21%增加到 97%。再結晶過程使得分子篩中酸性位的可及性增加，催化劑的總體酸度降低。原因為以下兩個方面：一是再結晶后產(chǎn)生了新的微孔和超微孔結構；二是介孔壁的相互結合，形成了晶間有序的介孔層，包括晶體溶解過程中形成的四配位鋁原子。再結晶樣品產(chǎn)生了孔徑為5～20nm的介孔，在晶體中均勻分布，使孔結構更加開放，使更多的酸性位具有可利用性。

脫硅和再結晶的樣品在丁烯異構化反應中均表現(xiàn)出了較高的催化活性，所有的微/介孔材料樣品均比原始催化劑的催化性能高[53]。轉化率由原始的52%增加到 63%～67%，選擇性由 48%增加到 61%，氫氧化鈉的濃度為1.2mol/L的樣品由于最佳的酸性位數(shù)目、強度以及對吡啶的可及性，異丁烯的收率最大，達到40%。原因是含有更易接觸的酸性位和產(chǎn)生了新的毛孔口，選擇性的擬單分子途徑中的活性炭在其中形成。另外催化劑穩(wěn)定性提高，主要由于晶體介孔層的涂層減少了稠環(huán)芳烴等重質積炭的形成，阻止了催化劑失活。重結晶過程如圖 9所示[53]。1.6.2 FER 的離子交換處理

圖9 FER的重結晶過程及對異丁烯的催化性能[53]

2012年，周峰等[54]采用部分交換法制備了一系列不同N交換度的FER分子篩，考察了交換度對FER分子篩催化正丁烯骨架異構化反應性能的影響。對于全鉀型分子篩，認為K＋平衡了骨架中鋁氧四面體所引起的負電荷，對于不同NH4+交換度的分子篩，則可認為H+和K＋共同平衡了鋁氧四面體所引起的負電荷。研究結果表明，HF-x系列樣品主要以B酸中心為主，隨著NH4＋交換度x的增加，HF-x系列樣品L酸中心數(shù)量基本保持不變，而B酸中心數(shù)量隨之增加。FER分子篩的弱、中強和強酸中心的形成及各種酸中心所占的比例均與NH4＋交換度（x）有關。隨著x的增加，F(xiàn)ER分子篩依次出現(xiàn)中強酸和強酸中心。當x≤28時，F(xiàn)ER分子篩僅具有弱和中強酸；而當x＞28時，開始出現(xiàn)強酸中心，并隨著x的繼續(xù)增加，強酸中心所占比例逐漸增加。NH3-TPD結果表明，可通過控制交換程度，調節(jié)FER分子篩酸中心強度及分布。x對 FER分子篩催化正丁烯骨架異構反應性能影響較大。隨著交換度x的增加，初始正丁烯轉化率升高，而異丁烯選擇性降低。當交換度為45時，初始異丁烯產(chǎn)率最高，達到45%左右。在正丁烯骨架異構化反應中以部分交換的FER分子篩為催化劑，除FER分子篩獨特的孔道系統(tǒng)外，適當?shù)闹袕?強酸比例也是影響其初始異丁烯生成的重要因素。

2 丁烯異構化反應機理

2.1 雙分子反應途徑

首先酸性分子篩催化劑提供一個質子與丁烯結合，先形成仲碳離子，與自身異構發(fā)生二聚反應，生成一個異丁烯和一個正丁烯，同時有一定量的副產(chǎn)物丙烯和戊烯生成；或者與另一個丁烯分子發(fā)生共二聚反應，經(jīng)裂解得到兩分子異丁烯[55-58]。

2.2 單分子反應途徑

被吸附的1-丁烯質子化形成直鏈的仲丁基碳正離子，然后通過環(huán)丙過渡態(tài)轉化為支鏈的伯碳正離子。在異丁基碳正離子通過循環(huán)過渡態(tài)分解為異丁烯的過程中，分子篩骨架中有兩個氧原子參與，所以避免了自由的伯丁基碳正離子的形成。一個氧原子穩(wěn)定伯碳上的正電荷，另一個從叔碳上得到一個質子，同時在B酸位上形成吸附的異丁烯。醇鹽中間體的相對能量受分子篩骨架的幾何限制影響比較大[59-63]。

2.3 擬單分子反應途徑

質子化的表面物種和1-丁烯分子結合，產(chǎn)生一個仲基碳正離子，隨后經(jīng)過甲基化和氫轉移，形成一個叔基碳正離子。該叔基碳正離子進行β-斷裂，即形成異丁烯分子，同時質子化的活性物種重新生成。在反應初期，質子化的表面活性物種可以由吸附在表面質子位上的異丁烯而形成的叔丁基碳正離子來代替[64]。隨著TOS的增加，則是質子化的沉積炭起作用，如芐基或環(huán)戊烯基陽離子[65]，反應途徑如圖10所示[51]。

圖10 擬單分子反應途徑[51]

根據(jù)目前的研究報道，丁烯異構化反應機理比較復雜，不同的催化體系、不同的反應條件等都會對反應機理產(chǎn)生影響，同一反應在不同時間的反應機理也不同，整個反應過程會同時進行著幾種反應路徑，具體反應機理還有待進一步深入研究。

3 結 語

鎂堿沸石由于良好的水熱穩(wěn)定性以及獨特的孔道結構特性，已成為微孔沸石材料領域的研究熱點，在擇形催化方面顯現(xiàn)出良好的應用前景。對丁烯異構化反應具有較高的催化性能，在高辛烷值汽油調和組分MTBE的生產(chǎn)以及直鏈烯烴骨架異構制異丁烯的工業(yè)應用中具有重大的意義。

目前而言，鎂堿沸石的合成方法主要有有機模板劑合成法、非模板劑合成法、層狀前體合成法、乳化劑控制合成法。比較幾種方法可以得到如下結論。

（1）有機模板劑合成法合成的沸石結晶度較高，結晶速度較快，孔結構更加均勻，高硅鋁比使得催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。其缺點是有機模板劑價格昂貴，除去時產(chǎn)生對環(huán)境有害的氣體。

（2）非模板劑合成法的優(yōu)點是可以不用價格昂貴的有機模板劑，缺點是結晶速度較慢，分子篩硅鋁比較低，水熱穩(wěn)定性不如使用有機模板劑合成的分子篩好。

（3）層狀前體合成法的優(yōu)點是結晶溫度較低，催化劑選擇性較高，催化劑壽命較長，缺點是晶體尺寸較大。

（4）乳化劑控制合成法的優(yōu)點是可以控制晶體的形態(tài)和結晶尺寸，缺點是合成條件要求較高。

雖然多種手段可以有效合成鎂堿沸石材料，但是大部分都是使用有機模板劑合成的，價格較貴且不環(huán)保。近年來，隨著人們對環(huán)保意識的逐步增強，采用綠色合成，即使用無毒無害原材料、反應具有高選擇性并且對環(huán)境友好的合成和負載合成方法已經(jīng)成為分子篩合成的重要方向，鎂堿沸石分子篩這一課題的研究也在不斷深入。與此同時，鎂堿沸石具有優(yōu)異的吸附分離和離子交換能力，在未來幾十年內(nèi)，鎂堿沸石分子篩在工業(yè)化生產(chǎn)中將具有更加廣闊的應用前景。

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Progress in the synthesis of ferrierite catalyst for butene isomerization

BU Qinqin，LIU Na，ZHAI Shangru，AN Qingda
（Faculty of Light and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China）

FER zeolites are of great importance in materials field due to their unique two-dimensional pore system consisting of 10-ring channels intersected by 8-ring channels and excellent chemical and hydrothermal stability in comparison with other zeolite catalysts. More recently，F(xiàn)ER zeolites have attracted great attention because of their remarkable catalytic performance and high shape selectivity for the skeletal isomerization of 1-butene to isobutene. However，F(xiàn)ER needs further improvement to be environment-friendly due to the impact of organic templating agent. Different synthesis pathways of FER，including organic template synthesis，non-template synthesis，layered precursor synthesis， emulsifier controlled synthesis and post-treatment of synthesized FER zeolites，are reviewed，and the future development and application of FER is also prospected. There is a good research potential using non-toxic raw materials replace organic template for the synthesis of FER，which will greatly improve its environment-friendliness and also improve the catalytic performance of the zeolite.

catalyst；ferrierite；stability；synthesis；catalytic performance

TQ 426.61

A

1000-6613（2014）10-2634-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.019

2014-03-19；修改稿日期：2014-04-21。

遼寧省教育廳科學技術項目（L2012188）。

布芹芹（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：劉娜，博士，講師，主要從事分子篩合成及應用的研究。E-mail liu_na@dlpu. edu.cn。