王擎，朱玉成，賈春霞，閆宇赫

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

基于高磁場固態(tài)碳13核磁共振法對甘肅油頁巖生油潛力的研究

王擎，朱玉成，賈春霞，閆宇赫

（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

在BRUKER AVANCE III 400 WB波譜測定儀上進(jìn)行了甘肅油頁巖的固態(tài)碳13核磁共振（13C NMR）實(shí)驗(yàn)。應(yīng)用交叉極化和魔角自旋（CP/MAS）技術(shù)，同時采用了旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制技術(shù)（TOSS），獲得了甘肅油頁巖的高分辨的13C NMR波譜圖。據(jù)此分析了油頁巖的生油潛力與總有機(jī)碳、脂肪族碳、油潛力碳之間的關(guān)系，結(jié)果表明，油潛力碳是決定生油潛力的主要因素。通過將含油率測定實(shí)驗(yàn)與固態(tài)13C NMR實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)含油率測定實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化為油的碳占總有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)與油潛力碳相對應(yīng)。通過對有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為油的部分進(jìn)行理論分析，發(fā)現(xiàn)分析的結(jié)果與含油率測定實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)相符合。13C NMR實(shí)驗(yàn)、含油率測定實(shí)驗(yàn)及理論分析較好地反映了甘肅油頁巖的生油潛力。

油頁巖；核磁共振；脂肪族碳；油潛力碳；生油潛力

油頁巖（oil shale）是一種重要的能源資源。作為一種重要的石油補(bǔ)充和替代能源，油頁巖以其巨大的儲量、綜合利用的可行性，引起全世界的關(guān)注。

油頁巖是一種富含有機(jī)質(zhì)、具有微細(xì)層理、可燃燒的細(xì)粒沉積巖，其有機(jī)質(zhì)的絕大部分是不溶于普通有機(jī)溶劑的成油物質(zhì)。油頁巖的開發(fā)利用已有上百年的歷史，20世紀(jì)70～80年代由于當(dāng)時石油價格高而得以廣泛研究，后因石油價格走低而幾乎處于停滯狀態(tài)。直到21世紀(jì)初，隨著石油價格不斷攀升，油頁巖作為一種重要的石油補(bǔ)充和替代能源而重新受到重視[1-3]。

Miknis等[4]利用固態(tài)13C NMR技術(shù)研究了代表澳大利亞昆士蘭不同礦區(qū)油頁巖的八組油母質(zhì)樣品，測定了這些油母質(zhì)中的有機(jī)成分，并利用常規(guī)的CP/MAS技術(shù)和中斷解耦技術(shù)研究有機(jī)物質(zhì)的特性。NMR數(shù)據(jù)表明其中的5組油母質(zhì)含有較高比例的脂肪族，屬于Ⅰ和Ⅱ類有機(jī)質(zhì)，其他3組油母質(zhì)為Ⅲ類有機(jī)質(zhì)，含有較高比例的芳香碳。Trewhella等[5]利用13C NMR光譜技術(shù)測定了美國Green River油頁巖的油母質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)，同時測得各類官能團(tuán)中碳的相對密度。結(jié)果表明，所測定的樣品中大約有18%～20%碳存在于芳香族化合物中，有36%～38%的碳存在于各類飽和環(huán)烴中，大約有8%～12%的碳附屬在各類含氧化合物和官能團(tuán)中。最終得到的研究結(jié)果與此前其他研究人員發(fā)表的有關(guān) Green River油頁巖油母質(zhì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Miknis[6]認(rèn)為固態(tài) NMR是一種測定油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性的先進(jìn)技術(shù)，可以直接獲得油母質(zhì)的碳結(jié)構(gòu)，而無需從油頁巖中剔除礦物質(zhì)而獲得油母質(zhì)成分。作者在發(fā)表的這篇報告中認(rèn)為固態(tài)13C NMR技術(shù)能夠很好地應(yīng)用在固體化石燃料研究上。秦匡宗等[7-8]利用固態(tài)13C NMR技術(shù)，提出了茂名油頁巖油母質(zhì)平均結(jié)構(gòu)組合體的碳骨架模型，這為油頁巖大分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ)。

目前，油頁巖的基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)分析和研究已經(jīng)完善[9-10]。但是，針對油頁巖的生油潛力的研究還鮮見報道。固態(tài)13C NMR譜圖分析是研究煤和干酪根等難溶或不溶性復(fù)雜有機(jī)物化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種重要方法[11-13]。本文通過將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，利用了含油率測定實(shí)驗(yàn)、13C NMR技術(shù)，得到了油頁巖生油潛力與油潛力碳的關(guān)系，又充分利用了理論分析，從而驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果的準(zhǔn)確性。為今后評估油頁巖的生油潛力奠定了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

樣品為甘肅油頁巖的4個樣品，選取甘肅1號樣和2號樣進(jìn)行生油潛力的研究分析與對比。按照GB474—2008制取粒徑小于0.2mm的分析試樣，進(jìn)行鋁甑含油率測定實(shí)驗(yàn)。4種樣品的鋁甑含油率、工業(yè)分析和元素分析等數(shù)據(jù)見表1和表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

試樣在BRUKER（布魯克） AVANCE III 400 WB 型波譜測定儀上進(jìn)行，采用交叉極化（CP）、魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）與旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制（TOSS）等技術(shù)，共振頻率為100MHz，樣品轉(zhuǎn)速為5000Hz，交叉極化接觸時間2ms，循環(huán)弛豫時間為6s，數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)9000次。所有的13C（CP/MAS）化學(xué)位移都是以C10H16為內(nèi)標(biāo)（δCH2=38.5）的共振態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)。圖1～圖4為甘肅4種油頁巖樣品的13C NMR譜圖。

從圖1～圖4可以看出，甘肅1、2、3、4號樣的脂肪族碳的信號都要比芳香族碳的信號強(qiáng)。脂肪族碳的分?jǐn)?shù)為脂肪族碳的NMR譜帶的面積對NMR譜的總面積之比值。因此可初步判定，甘肅1、2、3、4號樣的脂肪族碳的含量要多于芳香族碳的含量。進(jìn)一步分析可知，甘肅2、3號樣的脂肪族碳的含量明顯要比芳香族碳的含量多，而甘肅1、4號樣的脂肪族碳與芳香族碳的含量相差不大。

表1 甘肅樣品鋁甑含油率測定結(jié)果

表2 甘肅樣品的工業(yè)分析和元素分析

圖1 甘肅1號樣13C NMR譜圖

圖2 甘肅2號樣13C NMR譜圖

圖3 甘肅3號樣13C NMR譜圖

圖4 甘肅4號樣13C NMR譜圖

2 結(jié)果與討論

基于13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析所得到的甘肅油頁巖含碳官能團(tuán)分布示于表3[5，14-15]。NMR共振與四甲基硅烷對應(yīng)的讀數(shù)為 0。脂肪族碳的結(jié)構(gòu)包括了直鏈、支鏈和飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它們出現(xiàn)在 0～50這一段譜帶中，芳香族碳則出現(xiàn)在100～170這一段譜帶范圍內(nèi)。由于羧基碳（羧基酸、酯、酮和醛）而產(chǎn)生的共振譜出現(xiàn)在 170～250這一段譜帶內(nèi)。本文給出的一些NMR譜，其信號強(qiáng)度出現(xiàn)在脂肪族譜帶和芳香族譜帶之間這一段譜帶內(nèi)。這可能是由于脂肪族酯和醇中的碳造成的，也可能是由于有機(jī)或無機(jī)物的順磁中心使譜線增寬所致。這些脂肪族酯和醇中的碳的譜都出現(xiàn)在50～100[16]。

2.1 生油潛力的評價

表4列出了甘肅油頁巖鋁甑含油率、總有機(jī)碳、脂肪族碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和在鋁甑含油率測定過程中轉(zhuǎn)化為頁巖油的有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表中所給出的脂肪族碳的分?jǐn)?shù)為脂肪族碳的 NMR譜帶的面積與NMR譜的總面積之比值。所測得的轉(zhuǎn)化成油的有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)，為鋁甑含油率測定過程中轉(zhuǎn)化成油的碳與油頁巖中總有機(jī)碳之質(zhì)量比。假定，在所有情況下，這些頁巖油都含有85%的碳，因而鋁甑含油率測定油的質(zhì)量比乘以 85就得出了頁巖油中碳質(zhì)量[17]。

表3 用13C NMR表征甘肅樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表4 甘肅油頁巖脂肪族碳和轉(zhuǎn)化成油的碳的分?jǐn)?shù)

表5 甘肅油頁巖中各類有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)

油頁巖的生油潛力，是定性地對油頁巖中的有機(jī)質(zhì)在溫度和時間綜合作用下，可能產(chǎn)生油的潛在力量的一般估價。對于評價油頁巖的生油潛力來說，在含油率測定實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)，即油的碳回收率是表征生油潛力的主要參數(shù)。在利用NMR圖時，脂肪族碳和芳香族碳譜帶足以說明油頁巖的生油潛力。本工作將含油率測定實(shí)驗(yàn)和13C NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來，對甘肅油頁巖生油潛力進(jìn)行分析。從上文中對圖1～圖4的NMR譜的分析可以看出，在譜帶0～50一段中，甘肅1號樣和2號樣都含有較多的脂肪族碳，這表明這兩種油頁巖中的大量有機(jī)物都可能轉(zhuǎn)化成頁巖液體。

對甘肅1號樣的分析如下。

從表4中可以得到，甘肅1號樣含油率較低，含有較多的脂甲基、芳甲基等有機(jī)碳。但是總有機(jī)碳不是判斷生油潛力、生油率的主要因素。

從圖1中可以看出，甘肅1號樣含有較多的脂肪族碳，可以初步判斷甘肅1號樣中的較多有機(jī)物都可以轉(zhuǎn)化成頁巖液體，即具有較高的生油潛力。但由于其含有較多的芳香族碳，芳香族碳不具有生油、生氣潛力，所以導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)較低。

經(jīng)過分析可以得出，在油頁巖的總有機(jī)碳中，實(shí)際可以轉(zhuǎn)化為油的碳為脂肪族碳中的油潛力碳。并且從表5中可以看出在脂肪族碳中，油潛力碳和氣潛力碳所占的分?jǐn)?shù)分別為0.33和0.19。這也從根本上反映了甘肅1號樣具有較低的生油潛力，轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)較低，即油的碳回收率較低，是由于其油潛力碳的含量較少。

對甘肅2號樣的分析如下。

從表4中可以得出，甘肅2號樣有機(jī)碳的含量相對一般，其含油率比較高。

從圖2中可直接看出，甘肅2號樣含有大量的脂肪族碳，由此可以初步斷定甘肅2號樣中的大量有機(jī)物都可以轉(zhuǎn)化成油頁巖液體，且其芳香族碳的含量較少，所以甘肅2號樣轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)較高，表現(xiàn)出很高的生油潛力。

根據(jù)表5給出的數(shù)據(jù)，可以看出在脂肪族碳中，甘肅2號樣的油潛力碳和氣潛力碳所占的分?jǐn)?shù)分別為0.48、0.21。由于甘肅2號樣含有較多的油潛力碳，從而可以清晰的看出，甘肅2號樣轉(zhuǎn)換為油的碳的分?jǐn)?shù)較高，即油的碳回收率較高，具有較高的生油潛力。

甘肅1號樣和甘肅2號樣的對比如下。

根據(jù)表4可知，甘肅2號樣的總有機(jī)碳的含量低于甘肅1號樣的總有機(jī)碳含量。但是甘肅2號樣的含油率和油的碳回收率明顯都比甘肅1號樣高。從圖1、圖2和表5中可以看出，正是由于甘肅2號樣比甘肅1號樣含有更多的脂肪族碳，且其油潛力碳的分?jǐn)?shù)也更高，達(dá)到了0.48。所以導(dǎo)致了甘肅2號樣的含油率和油的碳回收率都比較高，其生油潛力較高。

進(jìn)一步分析可知，脂碳中的亞甲基、次甲基與生油的關(guān)系最為密切，而甲基、甲氧基等官能團(tuán)主要傾向是產(chǎn)生氣體[16，18]。秦匡宗等[18-19]根據(jù)對 73個干酪根、油頁巖、煤和煤巖顯微組分樣品的13C NMR分析結(jié)果，提出將它們的有機(jī)碳按化學(xué)位移區(qū)分為無油氣潛力的芳碳 90～165，油潛力碳25～45和氣潛力碳0～25，45～90，165～220。亞甲基作為生油的主要結(jié)構(gòu)，對判斷生油潛力具有重要的意義[18，20]。從甘肅1、2號樣的NMR譜圖（圖1、圖2）中可以得到，甘肅1號樣和2號樣的22～45這段譜帶占整段譜帶的比例分別為0.33、0.48（表5）。正是由于這兩種油頁巖中都含有較多的亞甲基，導(dǎo)致了這兩種油頁巖中的大量有機(jī)物都可以轉(zhuǎn)化為頁巖液體，顯示出了較高的油的碳回收率，即具有較高的生油潛力。

2.2 理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

固態(tài)13C NMR實(shí)驗(yàn)是關(guān)于油頁巖干酪根的性質(zhì)的測試，且油頁巖生油潛力決定于干酪根的性質(zhì)，所以由NMR實(shí)驗(yàn)得出的各個參數(shù)之間必然有著相互關(guān)系[6，21]。

對于油頁巖的生油潛力和脂肪族碳含量之間的關(guān)系，定義如式（1）。

式中，Cal為油頁巖中脂肪族碳的含量；Corg為油頁巖中有機(jī)碳的含量；fal為脂肪族碳和有機(jī)碳之間的關(guān)系。

式（1）中的Corg和干酪根的數(shù)量多少有關(guān)系，所以油頁巖的生油潛力首先與干酪根的數(shù)量有關(guān)。而脂肪族碳的含量決定于fal。由于各種油頁巖的干酪根數(shù)量是相互獨(dú)立的，所以，想要通過NMR實(shí)驗(yàn)分析油頁巖的生油潛力，fal則是分析油頁巖生油潛力的重要函數(shù)關(guān)系。

為了確定干酪根性質(zhì)即fal對其生油潛力的重要性，必須要首先消除干酪根數(shù)量和生油潛力之間的關(guān)系。從而根據(jù)含油率實(shí)驗(yàn)的碳平衡，定義了一個關(guān)于生油潛力的關(guān)系式，如式（2）。

式中，fGP為相對生油潛力；C(oil)為鋁甑含油率測定過程中轉(zhuǎn)化成頁巖油的有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)；C(shale)為油頁巖總有機(jī)碳。

Miknis等[21]通過對美國、澳大利亞、巴西等國家的油頁巖的研究，得出了基于干酪根性質(zhì)和轉(zhuǎn)換為油的分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系。從而得到了油頁巖脂肪族分?jǐn)?shù)和生油潛力的關(guān)系式，如式（3）。

fconv為有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為油的部分；f 'al為13C NMR實(shí)驗(yàn)測定的脂肪族碳含量。

將13C NMR實(shí)驗(yàn)得出的脂肪族碳的含量代入式（3），可以理論上得到轉(zhuǎn)化為油的碳占總有機(jī)碳的分?jǐn)?shù)。圖5為含油率測定實(shí)驗(yàn)與理論分析得出的轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)。從圖中可以看出兩組數(shù)據(jù)之間的誤差很小，表明含油率測定實(shí)驗(yàn)，13C NMR實(shí)驗(yàn)，理論分析都是既準(zhǔn)確又具有相互驗(yàn)證的作用，從而可以正確的判斷油頁巖的生油潛力。

圖5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析的關(guān)系圖

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)固態(tài)13C NMR的譜圖，得出甘肅4種油頁巖都含有較多的脂肪族碳，且都具有較高的生油潛力。脂肪族碳是初步評估生油潛力的標(biāo)準(zhǔn)。

（2）甘肅1號樣比甘肅2號樣含有更多的有機(jī)碳，但是甘肅2號樣的含油率明顯高于甘肅1號樣，且甘肅1號樣的轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)明顯低于甘肅2號樣。甘肅2號樣具有更高的脂肪族碳的含量，更重要的是甘肅2號樣中的油潛力碳在脂肪族中所占的比例較高。隨著油潛力碳的增加，轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)在提高。通過對油潛力碳進(jìn)行分析，可以清晰的表征出油頁巖的生油潛力。所以油潛力碳是決定生油潛力的決定因素。

（3）將13C NMR實(shí)驗(yàn)得到的脂肪族碳的含量，進(jìn)行理論分析，得出了有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為油的分?jǐn)?shù)。與含油率測定實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)化為油的碳的分?jǐn)?shù)相比，實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果與理論分析的結(jié)果在誤差范圍之內(nèi)。所以，理論分析與實(shí)驗(yàn)測定都可以評估油頁巖的生油潛力，將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，可以更加準(zhǔn)確地確定油頁巖的生油潛力。

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Gansu oil shale generation potential based on solid-state13C NMR with high magnetic field

WANG Qing，ZHU Yucheng，JIA Chunxia，YAN Yuhe
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

A series of solid-state13C NMR experiments for Gansu oil shale were conducted with the BRUKER AVANCE III 400 WB spectrometer analyzer. By using cross-polarization magic angle spinning (CP/MAS) technology and total sideband suppression (TOSS)，a high-resolution spectrogram was obtained. Analyzing the relationship between generation potential and total organic carbon，aliphatic carbon，potential carbon showed that potential carbon was the primary factor in determining generation potential. Comparing the data of dry distillation experiment and solid-state13C NMR indicated that the carbon of toal organic carbon transformed to oil in the experiment was related to potential carbon. Theoretical analysis of tansformation of organic carbon into oil agreed with dry distillation experiment.

oil shale；nuclear magnetic resonance；aliphatic carbon；potential carbon；generation potential

TK16

A

1000-6613（2014）05-1164-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.015

2013-10-31；修改稿日期：2013-12-06。

國家自然科學(xué)基金（51276034）及長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計劃（IRT13052）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：王擎（1964—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail rlx888@126.com。