郭勇，張永光，藺建民，王艷芹

（1中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2華東理工大學工業(yè)催化研究所，上海 200237）

進展與述評

甘油水相重整制氫研究進展

郭勇1，張永光1，藺建民1，王艷芹2

（1中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2華東理工大學工業(yè)催化研究所，上海 200237）

甘油作為生物柴油的副產(chǎn)物，當前的產(chǎn)能嚴重過剩。甘油制氫，尤其是通過水相重整（APR）制取可以供燃料電池直接使用的高品質(zhì)氫氣，是提高甘油附加值、降低生物柴油成本的重要途徑和手段。本文簡述了當前生物柴油及其副產(chǎn)物甘油的生產(chǎn)，闡述了甘油的水相重整制氫反應，詳細介紹了甘油水相重整制氫反應的熱力學和動力學影響因素。分別從催化劑的貴金屬活性組分、非貴金屬活性組分和載體等三方面對甘油水相重整制氫反應進行了詳細的綜述，最后提出了雙金屬催化劑可能具有優(yōu)異的催化甘油水相重整制氫性能。關(guān)鍵詞：甘油；制氫；水相重整；催化劑

甘油又稱為丙三醇，是現(xiàn)行生物柴油生產(chǎn)路徑下的主要副產(chǎn)物（圖1），隨著近年來生物柴油的大量開發(fā)利用，全球甘油市場供需關(guān)系失衡，甘油產(chǎn)能嚴重過剩。歐盟法令指出，到2010年，生物柴油占交通運輸燃料的比例至少應在5.75%[2]，這會產(chǎn)生100 萬噸的副產(chǎn)物——甘油（glycerol）。而在美國，如果開始實行B2政策（即道路所用柴油為2%生物柴油和98%常規(guī)柴油的混合柴油），屆時又會有36萬噸甘油投入市場[3]。美國能源署（DOE）最新數(shù)據(jù)顯示，全球范圍內(nèi)可生成生物柴油為58 億升[1]。圖2給出了2020年歐盟甘油產(chǎn)量，從圖2中可以看出，生物柴油產(chǎn)量以每年10%的速度增加[4]，而每生產(chǎn)10 L的生物柴油，就會伴生1 L的甘油。盡管全球生物柴油有限，但是全球甘油市場卻開始強烈反應，甘油價格已經(jīng)開始快速下降，在2008年初，粗甘油價格在690 $/t，而到了2010年，粗甘油價格已經(jīng)降到200 $/t，直到現(xiàn)在甘油價格依然很低，在這一低價附近波動。已經(jīng)有研究表明，甘油作為日用化學品的用量是有限的，現(xiàn)在生物柴油產(chǎn)量的任何增加會使甘油價格下降超過60%。因此，如何有效地開發(fā)利用甘油成為降低生物柴油成本的有效途徑[5-6]，經(jīng)濟上的預測顯示，增加甘油附加值可以使生物柴油的生產(chǎn)成本從0.63 $/L降低到0.35 $/L[3，7]。

甘油的有效利用已經(jīng)成為當今研究的熱點。其中，甘油制氫作為甘油利用的有效途徑之一，受到了廣泛的關(guān)注。當前甘油制氫的途徑主要有蒸汽重整和水相重整。水相重整由于其反應條件相對溫和，所產(chǎn)生的氫氣品質(zhì)比較高，因此成為近年來研究的熱點。

圖 1 甲醇交換生產(chǎn)生物柴油總反應[1]

圖 2 2009—2020年歐盟生物柴油產(chǎn)量預測[4]

1 甘油水相重整

甘油水相重整可以在溫度為500 K左右條件下，在單一的反應器中產(chǎn)生清潔的氫氣。甘油水相重整制氫的反應方程式可以表示為式（1）。

而反應（1）一般認為涉及兩個主要的過程，即C—C鍵的斷裂形成CO[式（2）]和CO水汽變化反應[式（3）]。除此之外，還有一些伴隨發(fā)生的副反應，如氣相中的甲烷化反應和費托合成以及液相中的脫水加氫反應等，這些副反應都會消耗氫氣，從而降低氫氣的選擇性。

Davda等[8]指出，甘油的重整反應在一個相對較低的溫度下（液相條件）就可以進行，而較低的溫度又有利于CO水汽變換反應，因此使得甘油的水相重整可以在較低的溫度下進行。 Luo等[9]利用Matlab對甘油水相重整制氫反應進行了熱力學計算，結(jié)果證明這一重整過程是一個吸熱反應，雖然高溫有利于反應的進行，但是會增加CO的生成。然而溫度太低卻有利于甲烷化反應，降低氫氣選擇性，因此對于甘油水相重整制氫反應，合適的溫度應在500 K左右。反應壓力應該略微高于反應溫度下水的飽和蒸汽壓，這樣有利于抑制逆水汽變換反應，降低CO的含量。

從動力學方面考慮，為了提高甘油重整制氫反應的活性和氫氣的選擇性，理想的催化劑應該具有較強的催化重整反應（C—C鍵斷裂及后續(xù)的CO水汽變換），并且能夠抑制烷烴的生成（C—O鍵斷裂及后續(xù)加氫反應）。Sinfelt和Yates[10]通過研究乙烷在不同金屬上的氫解反應，得到了不同金屬催化C—C鍵斷裂的能力，如圖3所示。相對于Ru、Ir、Ni、Rh等這些具有較強的催化C—C鍵斷裂能力的金屬，Pt具有比較適當?shù)臄嗔袰—C的能力。然而，對于甘油水相重整制氫反應，比較有效的催化劑除了應具有斷裂C—C鍵的能力外，還應該具有較強的催化CO水汽變換的能力。Grenoble等[11]報道了氧化鋁負載不同金屬的催化劑上CO水汽變換的能力（圖3），Cu表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化CO水汽變換的能力（但是Cu不具有斷裂C—C鍵的能力），Pt、Ru和Ni也具有不錯的催化CO水汽變換能力。為了能夠得到高的氫氣選擇性，催化劑又不能加速甲烷化和費托合成這些副反應。圖3也列出了Vannice[12]對不同金屬甲烷化反應催化能力的研究結(jié)果，從圖3中可以看出，Ru、Ni和Rh表現(xiàn)出較高的甲烷化活性，而Pt、Ir和Pd的甲烷化活性卻很低。綜合考慮，Pt和Pd應該是比較有效的催化甘油水相重整制氫反應的金屬。

通過對乙二醇和甲醇的類比實驗，Shabaker 等[14]提出C—C鍵的斷裂不是重整反應的速控步驟，而CO水汽變換反應很可能是反應的速控步驟。這也與Kandoi 等[15]提出的C—C鍵斷裂在動力學上是很有競爭力的結(jié)果一致。因此，如何有效地迅速移除吸附在活性中心的CO，使之和水反應，成為水相重整反應的一個關(guān)鍵步驟。

基于以上的熱力學和動力學考慮，很多研究人員都針對甘油水相重整制氫反應進行了基礎(chǔ)性的創(chuàng)新工作，探索合適的反應條件，設計開發(fā)了一系列新型催化劑，并取得了一定的成果。甘油水相重整制氫反應的研究最初主要集中于貴金屬Pt催化劑，后來非貴金屬的Co、Ni等催化劑也逐漸開始被研究。

圖 3 不同金屬對C—C鍵斷裂（白）、水汽變換（灰）和 甲烷化（黑）催化的相對速率[13]

2 甘油水相重整催化劑

2.1 貴金屬活性組分

多元醇水相重整反應的創(chuàng)始人Dumesic在最初的工作中[16]就是以浸漬法制備的Pt/γ-Al2O3催化劑，用于甘油等多元醇的水相重整制氫。在498 K、2.9 MPa和538 K、5.6 MPa的條件下，轉(zhuǎn)化率分別為83%和99%，氫氣的選擇性分別高達75%和51%。

Wen等[17]同樣用浸漬法制備的Pt/Al2O3催化劑，在503 K和3.2 MPa的條件下，質(zhì)量分數(shù)為10%的甘油水溶液的重整轉(zhuǎn)化率為18.9%，氫氣收率為572 μmol/min·g(cat)。研究指出，所有負載型Pt催化劑都存在Pt顆粒燒結(jié)現(xiàn)象，并伴隨積炭的產(chǎn)生，這些都會影響催化劑的穩(wěn)定性。

通過對不同Pt負載量的考察，Luo等[18]發(fā)現(xiàn)，Pt的負載量對甘油水相重整制氫有著顯著的影響，其中負載量0.9%（質(zhì)量分數(shù)）的催化劑表現(xiàn)出最好的活性，氫氣收率可以達到45%。但是不同負載量的催化劑都會表現(xiàn)出一定的失活現(xiàn)象。

Lehnert 和Claus[19]研究了Pt催化劑上Pt的前體、負載量以及粒徑大小對精制甘油和粗甘油的水相重整制氫反應的影響。不同種類的Pt鹽前體溶液對反應的活性和選擇性幾乎沒有影響。而反應卻受到Pt負載量和尺寸的影響，大的Pt納米尺寸（在3 nm以下）和高的負載量（5%之后變化不大）都會增加氫氣的產(chǎn)量。研究最后指出，甘油水相重整制氫反應是一個結(jié)構(gòu)敏感型的反應。

Wawrzetz等[20]利用不同的甘油水相重整衍生出的產(chǎn)物為原料，利用ATR-IR光譜技術(shù)對甘油在Pt上的水相重整反應進行了深入的研究。尤其引人注意的是，利用鉑黑作為催化劑所表現(xiàn)出來的獨特現(xiàn)象說明Pt既作為一個金屬活性中心，又通過上面吸附的羥基起到一個固體酸堿位的作用，因此，多元醇的重整反應是一個雙功能催化反應。

Ozgur等[21]利用商業(yè)的Pt/Al2O3催化劑，分別在間歇式反應釜和連續(xù)式固定床反應器中對甘油水相重整制氫進行了研究，在553 K、7.5 MPa條件下，80%的甘油水溶液轉(zhuǎn)化率可以達到43%。

除了單一活性組分的Pt基催化劑外，King等[22]還制備了Pt-Re雙金屬催化劑用于甘油的水相重整制氫反應。雖然單一Pt催化劑具有較高的氫氣選擇性，但是甘油的轉(zhuǎn)化率相對較低。Re的加入可以使甘油的轉(zhuǎn)化率從5.3%增加到88.7%，但是同時會使氫氣的選擇性從50%降低到20%。

El Doukkali等[23]研究發(fā)現(xiàn)，PtNi雙金屬催化劑在甘油水相重整制氫反應中表現(xiàn)出良好的催化性能，Pt基催化劑上高分散的活性位Pt及其Pt上的溢流效應是提高H2產(chǎn)量的關(guān)鍵。

Boga等[24]采用PtCu雙金屬催化劑考察甘油的水相重整制氫反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑能夠抑制CH4的生成，提高H2的選擇性。

雖然大多數(shù)貴金屬的研究都集中在Pt催化劑，Karthikeyan等[25]制備了Pd/γ-Al2O3和PdNi/γ-Al2O3催化劑，并用于甘油的水相重整制氫反應。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為1% Pd 15% Ni/γ-Al2O3的催化劑表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率和氫氣選擇性，而烷烴和CO的生成都較低，說明Pd修飾的Ni/γ-Al2O3是潛在的適用于甘油水相重整制氫反應的優(yōu)良催化劑。

2.2 非貴金屬活性組分

Pt雖然是目前最有效的甘油水相重整制氫反應催化劑，但是其價格比較昂貴，因此在開發(fā)非金屬催化劑方面，研究人員也做了大量工作。其中，已經(jīng)有報道Ni、Co等過渡金屬催化劑可以達到和Pt基催化劑相似的活性，但是較差的穩(wěn)定性是目前存在的比較大的問題。

Huber和Shabaker等[26-27]研究發(fā)現(xiàn)，Raney-Ni催化劑中加入Sn是一種較好的水相重整催化劑，Sn的加入提高了甘油水相重整制氫反應的H2選擇性和產(chǎn)氫穩(wěn)定性。這主要是因為加入Sn后使甲烷化反應得到抑制，同時C—C鍵的斷裂保持了較高的催化活性，從而導致氫氣選擇性和產(chǎn)率的提高。另一方面，Sn的加入與Ni形成了NiSn合金，提高了Ni的抗燒結(jié)性能，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。這種非貴金屬催化劑和Pt/Al2O3相比，一樣適用于小分子碳水化合物的水相催化重整制氫。催化劑（Ni∶Sn=14∶1，質(zhì)量比）產(chǎn)氫速率可以和負載量3%（質(zhì)量分數(shù)）的Pt/Al2O3相當。

非晶態(tài)合金Ni-B催化劑和Raney-Ni催化劑在催化性能上有相似之處，尤其是在一些催化加氫反應中展現(xiàn)出更好的催化性能。Guo等[28]受此啟發(fā)，制備了非晶態(tài)合金Ni-B催化劑并將其首次用于甘油水相重整制氫反應，在相同的反應條件下，Ni-B催化劑的產(chǎn)氫速率比Raney-Ni催化劑高35%～50%，氫氣選擇性高出17%～31%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，這種高活性源自于在甘油水相重整過程中所生成的六方緊密堆積（hcp）相的晶態(tài)Ni，而包裹在hcp相Ni周圍的B物種有效地阻止了Ni顆粒之間的相互燒結(jié)長大，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。為了驗證hcp相Ni具有較高的催化水相重整制氫反應的能力，Guo等[29]又通過簡單易行的一鍋法成功實現(xiàn)了hcp結(jié)構(gòu)Ni納米顆粒的可控合成，并負載于γ-Al2O3，負載后的hcp結(jié)構(gòu)Ni可以在500 K、2.76 MPa的水熱條件和10 MPa的壓片成型過程中穩(wěn)定存在。而且Ni(hcp)/γ-Al2O3催化劑在甘油的水相重整制氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其氣相轉(zhuǎn)化率、H2和CH4的選擇性分別為52%、64%和5%。

Iriondo等[30]利用浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑并用于甘油水相重整制氫反應。在不對載體進行任何修飾的情況下，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達到25%。Wen等[17]對甘油在Ni/Al2O3、Co/Al2O3和Cu/Al2O3三種非貴金屬催化劑上的水相重整制氫反應進行了研究，轉(zhuǎn)化率分別為15.8%、21.0%和2.0%，產(chǎn)氫速率可以分別達到167 μmol/(min·gcat)、110 μmol/ (min·gcat)和410 μmol/(min·gcat)。

Manfro等[31]分別采用浸漬法、共沉淀法和燃燒法制備了Ni/CeO2催化劑，并用于甘油水相重整制氫反應。在543 K溫度下，1%的甘油水溶液在燃燒法制備的催化劑上可以達到最高的轉(zhuǎn)化率30%。氣相中，氫氣的摩爾比高于70%，甲烷的含量低于1%。 Manfro等[32]還以具有類水滑石結(jié)構(gòu)的NiO-CuO前體合成了NiCu雙金屬催化劑，用于10%的甘油水溶液水相重整，其轉(zhuǎn)化率可達100%，H2的選擇性在40%左右。同樣是在Ni-Cu催化劑上，Tuza等[33]在10%甘油水相重整制氫反應中則得到了60%的轉(zhuǎn)化率，80%的H2選擇性以及較低含量的CO。而Kim 等[34]研究也發(fā)現(xiàn)，15Ni-5Cu/LaAlO3催化劑表現(xiàn)出最好的甘油水相重整制氫的活性和選擇性。

Cho等[35]研究發(fā)現(xiàn)，等體積浸漬法制備的Ni(20%)Co(3%)/γ-Al2O3催化劑在甘油水相重整制氫反應中，無論是甘油轉(zhuǎn)化率還是氫氣的選擇性都高于Ni(20%)/γ-Al2O3。在NiCo催化劑上，反應后Ni的顆?；旧蠜]有發(fā)生大的變化，具有較好的穩(wěn)定性。

NiCo催化劑具有催化甘油水相重整制氫反應的良好性能，這也在Luo等[36]的工作中得到驗證。他們采用尿素燃燒法制備了不同比例的NixCoy催化劑，并對其進行Ce的摻雜，用于甘油水相重整制氫反應。在不同的金屬比例條件下，Ni1Co3表現(xiàn)出最好的催化活性，Ce的摻雜能抑制甲烷的生成，提高氫氣選擇性。研究還指出，不同金屬之間的協(xié)同作用是活性提高的關(guān)鍵，而Ce的摻雜還能夠抑制反應過程中金屬的燒結(jié)。

2.3 催化劑載體

催化劑載體對甘油水相重整制氫反應有著很大的影響。如前面所述的負載型催化劑，大部分都是選用Al2O3作為載體。對Al2O3載體的改性或者對其他的載體的研究也有報道。

在Lehnert 和Claus的研究中[19]發(fā)現(xiàn)，在含有γ、δ、θ相的Puralox氧化鋁載體上，甘油水相重整的產(chǎn)氫速率是最大的。這除了與Puralox氧化鋁載體較大的孔徑和孔容有利于擴散的因素有關(guān)以外，還可能與載體表面具有較少的羥基有關(guān)。

Wen等[17]利用浸漬法制備了Al2O3、MgO、SiO2、活性炭、SAPO-11分子篩和HUSY分子篩負載Pt的催化劑，考察載體的效應。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甘油水相重整制氫反應的活性按以下順序遞增：SAPO- 11 ＜ AC ＜ HUSY ＜ SiO2＜ MgO ＜ Al2O3，而且在堿性的MgO載體上，氣相產(chǎn)物中氫氣的比例較高而甲烷的比例很低，但是在酸性的HUSY分子篩和中性的Al2O3上，氣相產(chǎn)物中就含有較多的烷烴。

Iriondo等[30]通過對Ni催化劑中的載體進行改性，分別用Ce、Zr、Mg、La修飾，然后用于甘油水相重整制氫反應。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了Mg之外，載體被其他元素修飾過的催化劑的活性都高于未改性的催化劑。然而Mg修飾過的催化劑雖然轉(zhuǎn)化率有所下降，但是氫氣的選擇性明顯提高。不同助劑的加入對催化劑的影響體現(xiàn)在：Mg的加入可以提高表面Ni的濃度，而Zr的加入可以增加活化水的能力，Ce和La的加入可以提高Ni的穩(wěn)定性。

Rahman等[37]用Ce對Al2O3進行修飾改性，負載Pt后得到了Pt/CeAl催化劑并用于甘油水相重整制氫反應。對于1%的甘油水溶液，其氣相轉(zhuǎn)化率可達85%，H2的選擇性在80%以上。

為了研究單一的氧化物載體對甘油水相重整制氫反應的影響，Menezes等[38]制備了Al2O3、ZrO2、MgO、CeO2負載Pt的催化劑，并考察了它們的催化性能。結(jié)果表明，在不同的催化劑上，甘油轉(zhuǎn)化率按ZrO2＞ Al2O3＞ MgO ＞ CeO2的順序遞減。在所有催化劑上，氣相產(chǎn)物中氫氣的含量都在60%以上，其中在Pt/MgO上最高，為71.9%。由此可見，載體的性質(zhì)對這一反應起著非常重要的作用。

Guo等[39]采用合成Pt納米溶膠然后再負載的方法，消除了由于Pt顆粒的大小、形貌及分散度帶來的影響，然后將其負載在堿性不同的MgO、Al2O3、CeO2、TiO2和SiO2載體上，制備了具有相同Pt負載量、相同Pt的尺寸、形貌及分散度的Pt/MgO、 Pt/Al2O3、Pt/CeO2、Pt/TiO2、Pt/SiO2催化劑，并用于甘油水相重整制氫反應的研究，考察了載體堿性對反應的影響，同時考察了CO水汽變換反應和甘油水相重整制氫之間的關(guān)聯(lián)，提出了可能的合理反應途徑。利用CO2-TPD對載體堿性的表征得到了載體的堿性強弱依次為：MgO ＞ Al2O3＞CeO2＞ TiO2＞ SiO2。甘油水相重整制氫反應的活性依次為：Pt/MgO ＞ Pt/Al2O3＞ Pt/CeO2＞ Pt/TiO2＞Pt/SiO2。即載體堿性越強，越有利于甘油水相重整制氫反應。在強堿性載體負載的Pt/Mg3AlOx催化劑上，甘油的氣相轉(zhuǎn)化率可以達到100%，而產(chǎn)品中僅含有48 μg/g的CO。CO水汽變換反應和甘油水相重整制氫之間存在著對應關(guān)系，即具有較高的催化CO水汽變換的催化劑也具有較高的甘油水相重整制氫的活性，這說明了CO水汽變換是甘油水相重整制氫中非常重要的一個步驟。

除了氧化物比較適合作為水相重整反應催化劑的載體之外，碳也是一個可以選擇的載體。因為碳在水熱條件下非常穩(wěn)定，不存在因為在反應過程中由載體變化而引起的失活。King等[22]以碳為載體制備了Pt-Re/C催化劑用于甘油水相重整制氫反應，也取得了不錯的結(jié)果。

3 結(jié)論與展望

在全球面臨能源轉(zhuǎn)型的今天，甘油水相重整催化制氫是一個極富意義而又極具挑戰(zhàn)性的課題，如何研究開發(fā)在水相條件下高效穩(wěn)定的催化劑是解決這一難題的關(guān)鍵。目前看來，金屬尤其是雙金屬合金催化劑在這一領(lǐng)域可能有著極大的發(fā)展前景。

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Progress in hydrogen production by the aqueous-phase reforming of glycerol

GUO Yong1，ZHANG Yongguang1，LIN Jianmin1，WANG Yanqin2
（1Research Institute of Pretroleum Processing，SIONPEC，Beijing 100083，China；2Research Institute of Industrial Catalysis，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Glycerol，the main by-product of biodiesel production process，is increased rapidly with the development of biodiesel industry. Production of high quality hydrogen from the aqueous phase reforming (APR) of glycerol is one of the main techniques to increase the added value of glycerol and reduce the cost of biodiesel production. In this review，the production of biodiesel and its by-product，glycerol，was introduced briefly，the concept of hydrogen production by the APR of glycerol was elaborated，and the effect on the APR of glycerol reaction was explained in detail in terms of both thermodynamics and dynamics. Especially，three aspects of the catalyst，the influence of precious metal，non-precious metal and supports on the APR of glycerol were summarized. It is proposed that the bimetallic catalyst may become a potential catalyst with high activity and high stability in APR reaction.

glycerol；hydrogen production；aqueous-phase reforming；catalyst

O 643

A

1000-6613（2014）01-0050-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.009

2013-06-08；修改稿日期：2013-06-27。

郭勇（1985—），男，工學博士，工程師，從事新型催化材料制備及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備燃料和化學品研究。E-mail guoyong. ripp@sinopec.com。