李海燕，張麗冰，李杰，王俊

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

外援型自修復(fù)聚合物材料研究進展

李海燕，張麗冰，李杰，王俊

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318）

綜述了近年來自修復(fù)聚合物材料的研究進展，根據(jù)自修復(fù)過程是否需要外加修復(fù)劑，聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)方法主要包括外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。結(jié)合近幾年最新研究成果，歸納了幾種典型的外援型自修復(fù)方法，主要包括空心纖維自修復(fù)、納米粒子自修復(fù)、微膠囊自修復(fù)（雙環(huán)戊二烯修復(fù)劑體系、環(huán)氧樹脂修復(fù)劑體系等）、微脈管自修復(fù)、碳納米管自修復(fù)等，系統(tǒng)闡述了這幾種自修復(fù)方法的修復(fù)機理、自修復(fù)體系特點及研究現(xiàn)狀。展望了自修復(fù)材料的研究前景：優(yōu)化和開發(fā)新的修復(fù)劑體系以提高修復(fù)效率、實現(xiàn)真正意義上的仿生材料。

外援型自修復(fù)；聚合物材料；自修復(fù)機理

具有自修復(fù)功能的聚合物基復(fù)合材料是近幾年學(xué)術(shù)界研究的熱點，尤其是近10年來，以美國Illinois大學(xué)的自修復(fù)材料體系（autonomous materials systems）研究組在此領(lǐng)域開展了大量的相關(guān)研究為首，許多科研單位、院校開始關(guān)注此領(lǐng)域。目前，對這一領(lǐng)域的開發(fā)與研究已成為科學(xué)界高度關(guān)注的熱點，研究成果在高級別期刊如Nature[1-3]、Nature Materials[4-5]、Chemical Reviews[6]、Advanced materials[7-15]、Advanced Functional Materials[16-21]和Annual Review of Materials Research[22]等上均有所報道，并且近幾年分別在荷蘭、美國和英國舉辦了三屆自修復(fù)材料國際學(xué)術(shù)會議。作為一種新型的智能材料，自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料是模仿生物體損傷自愈合的機理對材料加工或使用過程中肉眼難以發(fā)現(xiàn)的微觀裂紋進行自修復(fù)，為解決當(dāng)前航空航天、電子科技等高新技術(shù)領(lǐng)域的潛在危害提供了新的技術(shù)手段。

聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)方法主要有本征型自修復(fù)和外援型自修復(fù)。兩者的區(qū)別在于自修復(fù)體系是否需要外加修復(fù)劑。通過材料內(nèi)部所特有的化學(xué)鍵或特征官能團的作用實現(xiàn)自修復(fù)功能的稱為本征型自修復(fù)，該修復(fù)方法又可根據(jù)化學(xué)鍵的類型分為物理型自修復(fù)和化學(xué)型自修復(fù)。此外，依據(jù)修復(fù)過程是否需要外部熱量、光、力、pH值調(diào)節(jié)等作用分為自主型自修復(fù)和非自主型自修復(fù)。對于本征型自修復(fù)的詳細(xì)介紹作者已在相關(guān)文獻中有所報道[23]。外援型自修復(fù)是通過在材料體系內(nèi)外加修復(fù)劑實現(xiàn)自修復(fù)功能，本文重點對外援型自修復(fù)材料的自修復(fù)方法、外加修復(fù)劑類型、修復(fù)機理、研究進展展開討論。

1 空心纖維自修復(fù)

空心纖維自修復(fù)方法的修復(fù)機理是將空心纖維埋植在基體材料中，空心纖維內(nèi)裝有修復(fù)劑流體，材料發(fā)生破壞時通過釋放空心纖維內(nèi)的修復(fù)劑流體粘接裂紋處實現(xiàn)損傷區(qū)域自修復(fù)。該方法最早由Dry等[24-25]應(yīng)用于纖維增強混凝土材料中，近些年來許多研究學(xué)者將其應(yīng)用于聚合物基復(fù)合材料的自修復(fù)領(lǐng)域?？招睦w維的直徑一般在40～200 μm，空心纖維在基體中排列方式可垂直交叉或平行或呈一定角度，以平行排列的空心纖維為例，依據(jù)纖維內(nèi)部修復(fù)劑類型又可分為如圖1所示的幾種類型。圖1(a)中空心纖維內(nèi)裝有單組分修復(fù)劑，該組分可在空氣等作用下不需固化劑便可實現(xiàn)自修復(fù)；圖1(b)中修復(fù)劑及固化劑分別注入不同空心纖維內(nèi)，自修復(fù)過程需要修復(fù)劑與固化劑接觸才能實現(xiàn)；圖1(c)中修復(fù)劑注入空心纖維內(nèi)，固化劑以微膠囊形式分散在基體材料中，同樣也需要兩者接觸后實現(xiàn)自修復(fù)功能[26]。

Pang等[27-28]將直徑為60 μm的內(nèi)裝環(huán)氧樹脂修復(fù)劑和紫外熒光染料混合物的空心纖維及裝有固化劑的空心纖維垂直交叉埋入樹脂基復(fù)合材料中，四點彎曲試驗結(jié)果表明，自修復(fù)后材料的強度可恢復(fù)原始值的97%，同時可通過紫外熒光染料的光成像技術(shù)觀測裂紋破裂處及修復(fù)過程。Trask等[29]討論了空心纖維的鋪設(shè)方式與材料性能之間的關(guān)系，采用雙組分環(huán)氧樹脂體系作為修復(fù)劑，將空心纖維加入到纖維增強樹脂基復(fù)合材料中，測試結(jié)果顯示空心纖維的加入使復(fù)合材料彎曲強度下降16%，自修復(fù)效率可達(dá)87%。也有研究學(xué)者使用更小或更大直徑的空心纖維，如Bleay 等[26]采用的空芯纖維直徑為5～15 μm，纖維內(nèi)注有修復(fù)劑及可在X射線下觀察到的不透明染料，將空心纖維埋入到復(fù)合材料中，研究結(jié)果僅獲得10%的修復(fù)效率，其優(yōu)點在于不僅可使材料實現(xiàn)損傷自修復(fù)，且直徑小的空心纖維可作為增強體埋入復(fù)合材料內(nèi)，缺點在于修復(fù)劑流體注入到纖維內(nèi)部較為困難。Kouaourakis 等[30]討論了空心纖維的加入對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，他們所采用的纖維直徑最大為680 μm，主要討論了空心纖維的排列方式及直徑對基體材料力學(xué)性能（彈性模量、拉伸強度等）的影響。對于空心纖維自修復(fù)體系，單組分修復(fù)劑一般采用氰基丙烯酸酯，但其修復(fù)反應(yīng)速度快，修復(fù)劑還沒有完全流入到損傷處即發(fā)生固化，因此修復(fù)效果欠佳，雙組分修復(fù)劑通常采用環(huán)氧樹脂及其固化劑作為修復(fù)體系，但因環(huán)氧樹脂黏度較大，也會在一定程度上影響修復(fù)效果[31]。

圖1 空心纖維自修復(fù)聚合物材料示意圖

2 納米粒子自修復(fù)

納米粒子自修復(fù)機理為當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時，納米粒子向裂紋區(qū)域擴散（納米粒子尺寸越小擴散效果越好），擴散后的納米粒子相將裂紋處填充從而起到修復(fù)的作用。Lee等[32]通過對材料微觀力學(xué)性能的計算機模擬闡述了納米粒子修復(fù)多層復(fù)合材料的過程，模擬結(jié)果顯示，納米粒子可使損傷區(qū)域的力學(xué)性能修復(fù)到初始性能的75%～100%。Tyagi等[33]采用分子動力學(xué)模擬了納米粒子涂層對納米尺度表面損傷自修復(fù)的可行性，模擬結(jié)果指出，聚合物的損傷破壞導(dǎo)致納米粒子向損傷區(qū)域擴散，擴散后在損傷區(qū)域形成固態(tài)納米粒子層將損傷區(qū)域修復(fù)。Gupta等[34]在300 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜頂層沉積了50 nm厚度的SiO2涂層，再將粒徑3.8 nm的CdSe/ZnS納米粒子加入PMMA膜層內(nèi)。其中納米粒子通過聚乙烯氧化物處理（納米粒子的表面改性是實現(xiàn)自修復(fù)性能的關(guān)鍵）可使其優(yōu)先且均勻地分布在PMMA和 SiO2界面處，當(dāng)SiO2脆性層產(chǎn)生裂紋時，納米粒子向裂紋區(qū)域擴散，并使其附近的聚合物鏈發(fā)生延伸和擴展，從而起到修復(fù)裂紋的作用，擴散主要取決于PMMA與CdSe/ZnS納米粒子之間相互作用的熵焓值[35-36]。

3 微膠囊自修復(fù)

微膠囊自修復(fù)聚合物材料是由White等[37]于2001年首次提出的，在之后的十幾年中成為科研學(xué)者們的研究熱點，并已成為目前最主要的自修復(fù)方法之一。其自修復(fù)機理如圖2所示，將內(nèi)含修復(fù)劑的微膠囊埋入聚合物基體材料中，同時在基體中預(yù)埋催化劑（也可將催化劑微膠囊化后埋入基體材料中），材料產(chǎn)生裂紋后，裂紋的擴展導(dǎo)致微膠囊破裂，釋放出的修復(fù)劑在虹吸作用下向損傷區(qū)域擴散，遇到催化劑后發(fā)生聚合反應(yīng)修復(fù)裂紋。近幾年主要圍繞修復(fù)劑的選擇、催化劑的選擇以及相應(yīng)的微膠囊化技術(shù)開展相關(guān)研究。

圖2 微膠囊自修復(fù)機理示意圖

3.1 雙環(huán)戊二烯（DCPD）自修復(fù)劑體系

White等[1]最早采用的修復(fù)劑體系是雙環(huán)戊二烯（DCPD）與金屬釕基（Grubbs）催化劑，DCPD可與Grubbs催化劑發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)，起到修復(fù)裂紋的作用，采用原位聚合法制備芯材為DCPD的微膠囊，并將微膠囊與催化劑埋入樹脂基體中，修復(fù)效率可達(dá)90%。Kessler等[37-38]采用該體系研究了其對E-玻纖/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的修復(fù)過程，在16層層合板中間4層埋入微膠囊后發(fā)現(xiàn)體系斷裂韌性降低，通過雙懸臂梁斷裂韌性試驗使材料產(chǎn)生裂紋，然后手工注入DCPD與催化劑的混合物后測得修復(fù)效率為67%，而在復(fù)合材料中預(yù)先埋入催化劑后手工注入DCPD測得修復(fù)效率僅為19%，這說明修復(fù)劑與催化劑的良好接觸是實現(xiàn)自修復(fù)性能的關(guān)鍵。Brown等[39-40]也采用該體系研究了微膠囊的加入對材料疲勞裂紋的擴展情況及自修復(fù)性能。該體系的缺點在于Grubbs催化劑價格昂貴，催化劑在基體中易團聚且催化劑與環(huán)氧樹脂中胺類固化劑接觸容易失去部分活性。為解決催化劑的團聚及易失活的特性，Rule等[14]采用石蠟在Grubbs催化劑外形成包裹層，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.75%時，對環(huán)氧樹脂基體的修復(fù)效率分別為75%和93%。Wilson等[20]以環(huán)氧乙基脂為基體，基體中加入DCPD微膠囊和石蠟包裹的Grubbs催化劑，研究了環(huán)氧乙基脂固化劑過氧化胺對催化劑性能的影響，體系中加入15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的DCPD微膠囊和15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石蠟包裹的Grubbs催化劑，自修復(fù)效率為30%。Jackson等[41]采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯包裹Grubbs催化劑，再在包裹后的催化劑和DCPD脲醛樹脂微膠囊表面原位包覆SiO2層，這在一定程度使微膠囊和催化劑在基體中起到了均勻分散的作用。Jones等[42-43]研究了Grubbs催化劑的形貌、尺寸、溶解動力學(xué)等對自修復(fù)性能及疲勞裂紋擴展的影響。Wilson等[44]討論了第二代Grubbs催化劑的修復(fù)效果，與第一代Grubbs相比其化學(xué)、熱穩(wěn)定性有所增加，初始聚合速率和修復(fù)效率有所提升。Jin等[45]將6.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的DCPD微膠囊和10 mgGrubbs催化劑加入環(huán)氧樹脂膠黏膜中，獲得最高58%的修復(fù)效率，在750 μm厚的膜層材料中添加粒徑為117 μm的微膠囊使膜層材料初始斷裂韌性降低，微膠囊的均勻分布可在一定程度上減輕這種影響。

為解決Grubbs催化劑價格昂貴的問題，Kamphaus等[46]以WCl6催化劑代替Grubbs催化劑，同樣可使DCPD發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng)，通過對環(huán)氧樹脂基體的自修復(fù)性能研究表明，該類催化劑修復(fù)效率要低于Grubbs催化劑。

3.2 環(huán)氧樹脂自修復(fù)劑體系

目前大多數(shù)研究者采用環(huán)氧樹脂作為自修復(fù)劑。中山大學(xué)章明秋課題組[47-48]在此方面開展了大量的研究，他們以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材制備內(nèi)含環(huán)氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯芯材的微膠囊，同時制備了以液態(tài)多硫醇-季戊四醇四巰基丙酸酯及芐基二甲胺催化劑混合體系為固化劑的微膠囊，將這兩種微膠囊加入到雙酚A型環(huán)氧樹脂基體中，常溫下經(jīng)過3 h自修復(fù)后修復(fù)效率可達(dá)82%～88%，低溫下（-10 ℃）經(jīng)過36 h自修復(fù)后修復(fù)效率可達(dá)86%。將該體系用于玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層板中，層板受到?jīng)_擊后6 h損傷面積可恢復(fù)85%，12 h后損傷基本全部修復(fù)。但該體系不適合高溫下材料的自修復(fù)，為解決這一問題，他們又以雙酚A 型環(huán)氧樹脂EPON 828為芯材制備微膠囊，固化劑仍采用多硫醇體系，催化劑采用叔胺 [三(二甲氨基甲基)苯酚]，該體系即使在高于250 ℃環(huán)境溫度下，修復(fù)效率仍可達(dá)72%～86%[49]。

為解決室溫或低溫下自修復(fù)能快速發(fā)生以避免裂紋進一步擴展的問題，Zhang等[50]又制備了三氟化硼乙醚絡(luò)合物的微膠囊，將其作為環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的固化劑。該體系可在低溫下快速固化粘接裂紋，實驗表明，通過在環(huán)氧樹脂基體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%的環(huán)氧樹脂微膠囊和質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的三氟化硼乙醚絡(luò)合物的微膠囊后，材料修復(fù)效率可達(dá)88%，但由于三氟化硼極性大、活性高，直接微膠囊化較為困難，為此他們先制備了空心微膠囊，再通過滲透法將三氟化硼乙醚絡(luò)合物微膠囊化。

Li等[51]以環(huán)氧樹脂微膠囊為修復(fù)劑體系，同時采用溶液蒸發(fā)法制備了壁材為聚甲基丙烯酸甲酯，芯材為聚醚胺固化劑的微膠囊，通過在基體中加入環(huán)氧樹脂微膠囊和固化劑微膠囊可獲得最高93.50%的修復(fù)效率。

以上介紹的均為雙膠囊自修復(fù)體系。Zhang 等[52-53]也研究了單膠囊自修復(fù)體系，微膠囊組分仍以環(huán)氧樹脂作為芯材，其固化劑采用咪唑類潛伏型固化劑溴化銅與2-甲基咪唑的絡(luò)合物[CuBr2(2-MeIm)4]，將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系中，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧樹脂微膠囊和2%的[CuBr2( 2-MeIm)4]，自修復(fù)效率達(dá)最大值，修復(fù)效率最高可達(dá)111%，這是因為修復(fù)劑固化后斷裂韌性高于基體材料斷裂韌性的緣故。隨后他們又將其應(yīng)用于玻璃纖維復(fù)合材料中，當(dāng)在16層復(fù)合材料層合板中間4層加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的環(huán)氧樹脂微膠囊和2%的咪唑類潛伏固化劑時，復(fù)合材料層間斷裂韌性可恢復(fù)70%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)郭瓊[54]制備了環(huán)氧樹脂E-51與活性稀釋劑三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（TMPEG）為芯材的微膠囊，采用咪唑衍生物2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-S-三嗪(2MZ-Azine)為固化劑，通過在環(huán)氧樹脂基體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的微膠囊和2%的咪唑衍生物固化劑，材料最大修復(fù)效率可達(dá)86%，但該體系需在高溫下實現(xiàn)自修復(fù)。

3.3 其他自修復(fù)劑體系

除以DCPD和環(huán)氧樹脂作為自修復(fù)劑的修復(fù)體系外，Caruso等[55-56]以氯苯溶液作為修復(fù)劑，其修復(fù)機理為該溶液滲透到裂紋處后與基體環(huán)氧樹脂之間可形成氫鍵，同時還可使環(huán)氧樹脂繼續(xù)固化，從而實現(xiàn)材料的自修復(fù)。由于氯苯有毒，他們又采用乙酸苯酯（PA）、乙基乙酸苯酯(EPA)作為修復(fù)劑溶液，研究了其自修復(fù)性能及修復(fù)機理，實驗得出其修復(fù)效率可達(dá)80%。Yang等[57]以聚氨酯為壁材采用界面聚合法制備了芯材為二異氰酸鹽修復(fù)劑的微膠囊，該修復(fù)劑在水或潮濕環(huán)境下即可發(fā)生自催化聚合。

Barbara等[58]分別以聚亞胺酯（PU）、聚脲醛樹脂（PUF）和PU/PUF雙層結(jié)構(gòu)為壁材制備芯材為異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的微膠囊，指出將可能應(yīng)用于金屬防腐自修復(fù)涂層中。Masoumeh等[59]將包含亞麻子油的微/納米膠囊加入環(huán)氧樹脂涂層材料中，膠囊粒徑最小的為450 nm，最大的為6 μm，研究指出微膠囊對金屬展現(xiàn)出良好的自修復(fù)性能。Keller等[21]制備了脲醛樹脂為壁材，芯材分別為乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與鉑催化劑的混合體系和聚二甲基硅氧烷共聚體的微膠囊，采用該體系修復(fù)PDMS 彈性體，其修復(fù)機理為共聚體中含有活性位置，在鉑催化劑作用下可與乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷發(fā)生聚合反應(yīng)修復(fù)裂紋。Cho 等[13]制備了脲醛樹脂包裹錫催化劑的微膠囊，修復(fù)劑采用聚二甲基硅氧烷（HOPDMS）和聚二乙基硅氧烷（PDES）液體，將修復(fù)劑液滴與錫催化劑微膠囊加入乙烯基酯基體中，通過硅氧烷在錫催化劑作用下的聚合反應(yīng)實現(xiàn)自修復(fù)功能。此外，還有其他一些自修復(fù)體系，如苯乙烯/過氧化苯甲酰雙膠囊的自修復(fù)體系，通過自由基聚合實現(xiàn)自修復(fù)功能；還有以微膠囊化的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）為修復(fù)劑，將其加入到通過活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 基體材料中，通過修復(fù)劑引發(fā)活性點繼續(xù)聚合實現(xiàn)自修復(fù)功能[60-61]。大量的自修復(fù)體系的選擇是目前科研學(xué)者們關(guān)注的焦點，對其他自修復(fù)體系這里不做詳細(xì)介紹。

4 微脈管自修復(fù)

微膠囊自修復(fù)體系雖然是目前應(yīng)用最廣泛的，但其只能實現(xiàn)單次修復(fù)，與理想的自修復(fù)材料相比還存在差距。與其相比微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)體系通過模擬生物體組織自愈合原理，通過在材料內(nèi)部埋入具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微脈管，可實現(xiàn)修復(fù)劑的持續(xù)補充，因此可實現(xiàn)材料損傷的多次修復(fù)。2007年，Toohey等[5]首次將微脈管自修復(fù)體系加入到環(huán)氧樹脂基體中，微脈管采用直寫組裝印刷技術(shù)制備（direct-write assembly printing technology），直徑在200 μm左右，在微脈管內(nèi)注入DCPD單體，將三維網(wǎng)絡(luò)的微脈管埋入含有Grubbs催化劑的環(huán)氧樹脂涂層中，如圖3(a)所示，四點彎曲試驗結(jié)果表明，該體系可實現(xiàn)材料同一損傷區(qū)域的7次自修復(fù)。2009年Toohey等[17]采用雙組分微脈管網(wǎng)絡(luò)體系，將環(huán)氧樹脂修復(fù)劑和胺類固化劑分別注入兩組獨立的微脈管中，如圖3(b)所示，再將該微脈管體系埋入環(huán)氧樹脂基體材料中，試驗結(jié)果表明，該體系可實現(xiàn)同一裂紋處的16次自修復(fù)，且修復(fù)效率高于60%。隨后Hansen 等[11]又在此基礎(chǔ)上制備了縱橫交叉的微脈管網(wǎng)絡(luò)體系，如圖3(c)所示，該體系可實現(xiàn)同一裂紋損傷區(qū)域的30次自修復(fù)，且30次自修復(fù)后修復(fù)效率仍可達(dá)到50%。

Hamilton[10，62-63]、Olugebefola[64]、Soghrati[65]、Aragón[6]等測量微脈管周圍應(yīng)力場分布情況，計算了微脈管最佳排列方式，通過微脈管網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化設(shè)計為實現(xiàn)材料最佳結(jié)構(gòu)性能和自修復(fù)性能提供指導(dǎo)。對于微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)體系，雖然可實現(xiàn)材料損傷的多次自修復(fù)，從一定意義上更接近于生物體的自愈合，但該體系制造比較困難，尤其是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備的困難使這一自修復(fù)體系的應(yīng)用受到限制。

5 碳納米管自修復(fù)

圖3 微脈管網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)聚合物材料微脈管排列方式示意圖

圖4 碳納米管自修復(fù)機理示意圖

碳納米管作為材料自修復(fù)體系，其修復(fù)機理如圖4所示，將埋植在基體材料內(nèi)的碳納米管充當(dāng)容器，在其內(nèi)部儲存修復(fù)劑分子，當(dāng)材料產(chǎn)生裂紋時碳納米管破裂，修復(fù)劑釋放出來后吸附在裂紋處或在裂紋處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)粘接裂紋實現(xiàn)自修復(fù)功能。Lanzara等[67]通過分子動力學(xué)模擬單壁碳納米管自修復(fù)過程，修復(fù)劑采用CH4，模擬計算結(jié)果指出碳納米管的加入不僅能使基體材料力學(xué)性能得到增強，同時可實現(xiàn)自修復(fù)功能，修復(fù)劑分子的釋放僅需幾皮秒的時間，修復(fù)性能取決于修復(fù)劑分子的密度、裂紋尺寸及溫度。Liu 等[68]通過分子動力學(xué)模擬單壁碳納米管內(nèi)存貯苯乙炔修復(fù)劑，并將碳納米管埋植在內(nèi)含催化劑的環(huán)氧樹脂基體中，指出自修復(fù)的關(guān)鍵在于產(chǎn)生裂紋時修復(fù)劑能否釋放并填充裂紋處，模擬結(jié)果指出，修復(fù)劑苯乙炔可在5 ps內(nèi)填充裂紋處，修復(fù)性能取決于釋放出的修復(fù)劑的含量、溫度以及修復(fù)劑分子在碳納米管內(nèi)的密度。碳納米管自修復(fù)體系是理想的自修復(fù)材料體系，但目前僅處于計算機模擬階段，沒有真正的實驗研究，預(yù)計將來會得到很好的應(yīng)用[69]。

6 展 望

自修復(fù)聚合物材料目前正處于快速發(fā)展的研究階段，屬于交叉學(xué)科研究領(lǐng)域，涵蓋材料學(xué)、化學(xué)、力學(xué)、計算科學(xué)等許多學(xué)科，因此需要多種知識背景的研究者加入。從目前的發(fā)展形勢看，微膠囊自修復(fù)體系有望在工程中有所應(yīng)用，本征型自修復(fù)體系也將會成為研究者們追求的熱點。未來發(fā)展趨勢主要為：①優(yōu)化和開發(fā)新的自修復(fù)體系，提高修復(fù)效率和自修復(fù)循環(huán)次數(shù)；②自修復(fù)功能的實現(xiàn)不影響基體材料性能；③自修復(fù)同時具有自診斷功能，使自修復(fù)聚合物材料實現(xiàn)真正意義上的仿生材料；④從實驗室研究走向工程應(yīng)用。

[1] White S R，Sottos N R，Geubelle P H，et al. Autonomic healing of polymer composite[J]. Nature，2001，409：794-797.

[2] Davis D A，Hamilton A，Yang Y，et al. Force-induced activation of covalent bonds in mechanoresponsive polymeric materials[J]. Nature，2009，459：68-72.

[3] Hickenboth C R，Moore J S，White S R，et al. Biasing reaction pathways with mechanical force[J]. Nature，2007，446：423-427.

[4] Therriault D，White S R，Lewis J A，et al. Chaotic mixing in three-dimensional microvascular networks fabricated by direct-write assembly[J]. Nat. Mater.，2003，2（4）：265-271.

[5] Toohey K S，Sottos N R，Lewis J A，et al. Self-healing materials with microvascular networks[J]. Nat. Mater.，2007，6：581-585.

[6] Caruso M M，Davis D A，Shen Q，et al. Mechanically-induced chemical changes in polymeric materials[J]. Chem. Rev.，2009，109 （11）：5755-5798.

[7] Odom S A，Chayanupatkul S，Blaiszik B J，et al. A self-healing conductive ink[J]. Adv. Mater.，2012，24：2578-2581.

[8] Esser-Kahn A P，Thakre P R，Dong H. et al. Three-dimensional microvascular fiber-reinforced composites[J]. Adv. Mater.，2011，23：3654-3658.

[9] Blaiszik B J，Kramer S L B，Grady M E，et al. Autonomic restoration of electrical conductivity[J]. Adv. Mater.，2012，24（3）：398-401.

[10] Hamilton A R，Sottos N R，White S R. Self-healing of internal damage in synthetic vascular materials[J]. Adv. Mater.，2010，22（45）：5159-5163.

[11] Hansen C，Wu W，Toohey K S，et al. Self-healing materials with interpenetrating microvascular networks[J]. Adv. Mater.，2009，21：1-5.

[12] Cho S H，White S R，Braun P V. Self-healing polymer coatings[J]. Adv. Mater.，2009，21：645-649.

[13] Cho S H，Andersson H M，White S R，et al. Polydimethylsiloxane-based self-healing materials[J]. Adv. Mater.，2006，18：997-1000.

[14] Rule J D，Brown E N，Sottos N R，et al. Wax-protected catalyst microspheres for efficient self-healing materials[J]. Adv. Mater.，2005，17（2）：205-208.

[15] Therriault D，Shephard R F，White S R，et al. Fugitive inks for direct-write assembly of three-dimensional microvascular networks[J]. Adv. Mater.，2005，217（4）：395-399.

[16] Blaiszik B J，Baginska M，White S R，et al. Autonomic recovery of fiber/matrix interfacial bond strength in a model composite[J]. Adv. Funct. Mater.，2010，20：3547-3554.

[17] Toohey K S，Hansen C，Sottos N R，et al. Delivery of two-part self-healing chemistry via microvascular networks[J]. Adv. Funct. Mater.，2009，19：1-7.

[18] Kirkby E，Michaud V，Manson J A，et al. Embedded shape-memory alloy wires for improved performance of self-healing polymers[J]. Adv. Funct. Mater.，2008，18：2253-2260.

[19] Caruso M M，Blaiszik B J，White S R，et al. Full recovery of fracture toughness using a non-toxic solvent-based self-healing system[J]. Adv. Funct. Mater.，2008，18：1898-1904.

[20] Wilson G O，Moore J S，White S R，et al. Autonomic healing of epoxy vinyl esters via ring opening metathesis polymerization[J]. Adv. Funct. Mater.，2008，18：44-52.

[21] Keller M K，White S R，Sottos N R. A self-healing poly(dimethyl siloxane) elastomer[J]. Adv. Funct. Mater.，2007，17：2399-2404.

[22] Blaiszik B J，Kramer S L B，Olugebefola S C，et al. Self-healing polymers and composites[J]. Annu. Rev. Mater. Res.，2010，40：179-211.

[23] 李海燕，張麗冰，王俊.本征型自修復(fù)聚合物材料研究進展[J].化工進展，2012，31（7）：1549-1554.

[24] Dry C. Smart building materials which prevent damage or repair themselves[J]. MRS Proceedings，1992，276：311-314.

[25] Dry C. Matrix cracking repair and filling using active and passive modes for smart timed release of chemicals from fibers into cement matrices[J]. Smart Mater. Struct.，1994，3（2）：118-123.

[26] Bleay S M，Loader C B，Hawyes V J，et al. A smart repair system for polymer matrix composites[J]. Compos. Part A：Appl. S.，2001，32：1767-1776.

[27] Pang J W C，Bond I P. A hollow fibre reinforced polymer compositeencompassing self-healing and enhanced damage visibility[J]. Compos. Sci. Technol.，2005，65：1797-1799.

[28] Pang J W C，Bond I P. ‘Bleeding composites’－damage detection and self-repair suing a biomimetic approach[J]. Compos. Part A：Appl. S.，2005，36：183-188.

[29] Trask R S，Williams G J，Bond I P. Bioinspired self-healing of advanced composite structures using hollow glass fibres[J]. J. R. Soc. Interface，2007，4：363-371.

[30] Kousourakis A，Mouritz A P. The effect of self-healing hollow fibres on the mechanical properties of polymer composites[J]. Smart. Mater. Struct.，2010，19：1-9.

[31] 祁恒治，趙蘊慧，朱孔營，等.自修復(fù)聚合物材料的研究進展[J].化學(xué)進展，2011，23（12）：2560-2567.

[32] Lee J Y，Buxton G A，Balazs A C. Using nanoparticles to create self-healing composites[J]. J. Chem. Phys.，2004，121：5531-5540.

[33] Tyagi S，Lee J Y，Buxton G A，et al. Using nanocomposite coatings to heal surface defects[J]. Macromolecules，2004，37：9160-9168.

[34] Gupta S，Zhang Q，Emrick T，et al. Entropy-driven segregation of nanoparticles to cracks in multilayered composite polymer structures[J]. Nat. Mater.，2006，5：229-233.

[35] Lee J Y，Zhang Q L，Emrick T，et al. Nanoparticle alignment and repulsion during failure of glassy polymer nanocomposites[J]. Macromolecules，2006，39：7392-7396.

[36] Glogowski E，Tangirala R，Russell T P，et al. Functionalization of nanoparticles for dispersion in polymers and assembly in fluids[J]. J. Polym. Sci. Pol. Chem.，2006，44：5076-5086.

[37] Kessler M R，White S R. Self-activated healing of delamination damage in woven composites[J]. Compos. Part A：Appl. S.，2001，32（5）：683-699.

[38] Kessler M R，Cottos N R，White S R. Self-healing structural composite materials[J]. Compos. Part A：Appl. S.，2003，34（8）：743-753.

[39] Brown E N，White S R，Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite part Ⅰ：Manual infiltration[J]. Compos. Sci. Technol.，2005，65：2466-2473.

[40] Brown E N，White S R，Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite part Ⅱ：In situ self-healing[J]. Compos. Sci. Technol.，2005，65：2474-2480.

[41] Jackson A C，Bartelt J A，Marczewski K，et al. Silica-protected micron and sub-micron capsules and particles for self-healing at the microscale[J]. Macromol. Rapid Comm.，2010，31：1-7.

[42] Jones A S，Rule J D，Moore J S，et al. Catalyst morphology and dissolution kinetics for self-healing polymers[J]. Chem. Mater.，2006，18：1312-1317.

[43] Jones A S，Rule J D，Moore J S，et al. Life extension of self-healing polymers with rapidly growing fatigue cracks[J]. J. R. Soc. Interface，2007，4：395-403.

[44] Wilson G O，Caruso M M，Reimer N T，et al. Evaluation of ruthenium catalysts for ring-opening metathesis polymerization-based self-healing applications[J]. Chem. Mater.，2008，20：3288-3297.

[45] Jin H H，Miller G M，Pety S J，et al. Fracture behavior of a self-healing，toughened epoxy adhesive[J]. Int. J. Adhe. Adhes.，2013，44：157-165.

[46] Kamphaus J M，Rule J D，Moore J S，et al. A new self-healing epoxy with tungsten (Ⅵ) chloride catalyst[J]. J. R. Soc. Interface，2008（5）：95-103.

[47] Yuan Y C，Rong M Z，Zhang M Q，et al. Study of factors related to performance improvement of self-healing epoxy based on dual encapsulated healant[J]. Polymer，2009，50：5771-5781.

[48] Yuan Y C，Rong M Z， Zhang M Q，et al. Self-healing polymeric materials using epoxy/mercaptan as the healant[J]. Macromolecules，2008，41：5197-5202.

[49] Yuan Y C，Ye X J，Rong M Z，et al. Self-healing epoxy composite with heat-resistant healant[J]. ACS Appl. Mater. Inter.，2011，3（11）：4487-4495.

[50] Xiao D S，Rong M Z，Zhang M Q. A novel method for preparing epoxy-containing microcapsules via UV irradiation-induced interfacial copolymerization in emulsions[J]. Polymer，2007，48：4765-4776.

[51] Li Q，Mishra A K，Kim N H，et al. Effects of processing conditions of poly(methylmethacrylate) encapsulated liquid curing agent on the properties of self-healing composites[J]. Compos. Part B：Eng.，2013，49：6-15.

[52] Yin T，Rong M Z，Zhang M Q，et al. Self-healing epoxy composites - Preparation and effect of the healant consisting of microencapsulated epoxy and latent curing agent[J]. Compos. Sci. Technol.，2007，67：201-212.

[53] Yin T，Zhou L，Rong M Z，et al. Self-healing woven glass fabric/epoxy composites with the healant consisting of microencapsulated epoxy and latent curing agent[J]. Smart Mater. Struct.，2008，17：15-19.

[54] 郭瓊.環(huán)氧樹脂微膠囊與咪唑衍生物固化劑自修復(fù)材料研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，2010.

[55] Caruso M M，Delafuente D A，Victor Ho，et al. Solvent-promoted self-healing epoxy materials[J]. Macromolecules，2007，40：8830-8832.

[56] Caruso M M，Blaiszik B J，White S R，et al. Full recovery of fracture toughness using a nontoxic solvent-based self-healing system[J]. Adv. Funct. Mater.，2008，18：1898-1904.

[57] Yang J L，Keller M W，Moore J S，et al. Microencapsulation of isocyanates for self-healing polymers[J]. Macromolecules，2008，41：9650-9655.

[58] Barbara D C，Marinella L，Stefano T. An efficient method for the output of new self-repairing materials through a reactive isocyanate encapsulation[J]. Eur. Polym. J.，2013，49：2467-2476.

[59] Masoumeh K，Ali M，Mohammad M，et al. Optimization of smart self-healing coatings based on micro/nanocapsules in heavy metals emission inhibition[J]. Prog. Org. Coat.，2013，76：1006-1015.

[60] 章明秋，容敏智. 結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備[J].高分子學(xué)報，2012，11：1183-1199.

[61] Meng L M，Yuan Y C，Rong M Z，et al. A dual mechanism single-component self-healing strategy for polymers[J]. J. Mater. Chem.，2010，20：6030-6038.

[62] Hamilton A R，Sottos N R，White S R. Local strain concentrations in a microvascular network[J]. Exp. Mech.，2010，50：255-263.

[63] Hamilton A R，Sottos N R，White S R. Pressurized vascular systems for self-healing materials[J]. J. R. Soc. Interface，2012，9（70）：1020-1028.

[64] Olugebefola S C，Aragon A M，Hansen C J，et al. Polymermicrovascular network composites[J]. J. Compos. Mater.，2010，44：2578-2603.

[65] Soghrati S，Thakre P R，White S R，et al. Computational modeling and design of actively-cooled microvascular materials[J]. Int. J. Heat Mass Tran.，2012，55：5309-5321.

[66] Aragon A M，Saksena R，Kozola B D，et al. Multi-physics optimization of three-dimensional microvascular polymeric components[J]. J. Comput. Phys.，2013，233：132-147.

[67] Lanzara G，Yoon Y，Liu H，et al. Carbon nanotube reservoirs for self-healing materials[J]. Nanotechnology，2009，20：1-7.

[68] Liu W B，Liu Y，Wang R G. MD simulation of single-wall carbon nanotubes employed as container in self-healing materials[J]. Polym. Polym. Compos.，2011，19：333-337.

[69] Guimard N K，Oehlenschlaeger K K，Zhou J W，et al. Current trends in the field of self-healing materials[J]. Macromol. Chem. Phys.，2012，213：131-143.

Research progresses in extrinsic self-healing polymer materials

LI Haiyan，ZHANG Libing，LI Jie，WANG Jun
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Research progress in self-healing polymer materials in recent years is summarized. According to the healing agents applied or not in the self-healing process，self-healing methods in polymer materials can be classified into extrinsic self-healing and intrinsic self-healing. Based on the latest research achievements，several typical extrinsic self-healing methods are summarized，including hollow-fiber self-healing，nanoparticle self-healing，microcapsule self-healing (dicyclopentadiene healing agent system，epoxy healing agent system)，microvessel self-healing and carbon nano-tube self-healing. Several extrinsic self-healing mechanisms，self-healing system characteristic and present research status are elaborated. Future research on self-healing materials is prospected，i.e.，optimizing and developing new healing agents system in order to improve the self-healing efficiency，and realizing the true biomimetic materials.

extrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms

TB 34

A

1000-6613（2014）01-0133-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.022

2013-06-03；修改稿日期：2013-06-17。

東北石油大學(xué)青年科學(xué)基金項目（2012QN113）。

及聯(lián)系人：李海燕（1980—），女，博士，副教授，研究方向為智能聚合物材料。E-mail lhy06b@163.com。