徐云慧，佟蘭，韋幫風(fēng)，李曉光，楊慧

（1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2徐州徐輪橡膠有限公司，江蘇 徐州 221005）

不同防護(hù)體系對胎面膠耐臭氧老化性能的影響

徐云慧1，佟蘭2，韋幫風(fēng)2，李曉光1，楊慧1

（1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221140；2徐州徐輪橡膠有限公司，江蘇 徐州 221005）

進(jìn)行了不同防護(hù)體系對載重輪胎胎面膠耐臭氧老化性能的影響研究，采用不同配比的防老劑如常用的防老劑4010NA、防老劑4020和防老劑RD、防護(hù)蠟并用的防護(hù)體系進(jìn)行研究與應(yīng)用。結(jié)果表明：①載重輪胎采用該3種防老劑并用時最佳總用量范圍應(yīng)控制在5.5份左右，其中防老劑4010NA 3.0份、防老劑4020 1.0份、防老劑RD1.5份所取得的防護(hù)臭氧效果最好；②在選擇防護(hù)體系時要同時選擇化學(xué)防護(hù)及物理防護(hù)，在動態(tài)情況下選擇微晶蠟做物理防護(hù)效果特好，份數(shù)控制在1.5份左右。

載重輪胎；臭氧老化；防老劑；微晶蠟

近幾年，隨著我國汽車工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，汽車尾氣排放增加，導(dǎo)致了輪胎胎面表面臭氧濃度提高，加速了輪胎胎面的老化裂口，導(dǎo)致了輪胎使用壽命的下降。臭氧氧化能力很強(qiáng)，是導(dǎo)致橡膠在大氣中發(fā)生老化的一個重要因素。臭氧比氧更活潑，它對橡膠尤其是不飽和橡膠的侵襲比氧嚴(yán)重得多。橡膠的臭氧老化只在臭氧所接觸的表面層進(jìn)行，整個臭氧化過程是由表及里的過程；橡膠與臭氧反應(yīng)生成一層約10 nm厚的銀白色硬膜，在靜態(tài)條件下此膜能阻止臭氧與橡膠深層接觸，但在動態(tài)應(yīng)變條件下或在靜態(tài)拉伸狀態(tài)下，當(dāng)橡膠的伸長或在拉伸應(yīng)力超過它的臨界伸長或臨界應(yīng)力時，這層膜會產(chǎn)生龜裂，使臭氧與新的橡膠表面接觸，繼續(xù)發(fā)生臭氧化反應(yīng)并使裂紋增長，另外裂紋出現(xiàn)后由于基部有應(yīng)力集中，所以更容易加深裂紋進(jìn)而形成裂口。雖然地面附近臭氧濃度很低，但對橡膠造成的危害卻是不容忽視的[1]。

1 性能要求

胎面是輪胎外胎最外面的一層橡膠層，是輪胎與地面及外界的接觸部位，是覆蓋于胎體上的橡膠保護(hù)層，起到保護(hù)骨架層免受路面的磨損、機(jī)械損傷、外界的老化和腐蝕等作用。因此要求胎面具有優(yōu)異的耐磨性能、耐切割性能、耐老化性能等，尤其是耐臭氧老化性能[2]。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

以載重輪胎胎面冠部膠為例進(jìn)行實驗研究。

生膠體系選擇：選用NR標(biāo)1#、SBR1502、BR9000、再生膠并用。

硫化體系選擇：為了改善硫化膠的抗臭氧性能，硫化體系選用半有效硫化體系，即促進(jìn)劑和硫黃的用量介于普通硫黃硫化體系和有效硫化體系之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量多硫鍵，又有適量單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動態(tài)性能，又有一定耐臭氧老化性能。采取的配合方式為：促進(jìn)劑用量/硫用量等于1（或稍大于1）[3]。

防護(hù)體系選擇：主要考慮防護(hù)體系對輪胎胎面耐臭氧老化性能的影響。選擇物理防護(hù)和化學(xué)防護(hù)并用。物理防護(hù)法主要用防護(hù)蠟進(jìn)行調(diào)節(jié)；化學(xué)防護(hù)法主要選用防老劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，防老劑與微晶蠟或石蠟并用產(chǎn)生協(xié)同作用。著重調(diào)節(jié)4000系列防老劑4010NA、防老劑4020與萘胺類防老劑RD的用量及其并用情況來分析胎面耐臭氧性能，尋求最佳的防護(hù)體系。

NR為1#馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)膠； BR為中國石油化工股份有限公司燕山分公司生產(chǎn)；SBR為中國石油吉林石化公司生產(chǎn)；炭黑N220、防老劑4010NA、防老劑4020均為河南濮陽市光譜石化有限公司生產(chǎn)；防老劑RD、促進(jìn)劑NOBS均為蘭州市化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)。

2.2 實驗工藝

2.2.1 塑煉

本次實驗采用薄通塑煉法：在輥距0.6～1.0 mm下，反復(fù)薄通10次，可塑度為0.26～0.28，塑煉設(shè)備為XK-160開放式煉膠機(jī)。

2.2.2 混煉

本次試驗采用兩段混煉法，一段混煉制備母煉膠，停放16 h后，進(jìn)行二段混煉制備終煉膠，二段主要添加各種防老劑和硫化劑，一段混煉設(shè)備為XK-250開放式煉膠機(jī)，二段混煉設(shè)備為XK-160開放式煉膠機(jī)。

2.2.3 硫化

通過無轉(zhuǎn)子硫化儀GT-M2000A 測出硫化儀曲線，從而確定硫化溫度（143 ℃）和硫化時間，硫化壓力為1.5 MPa。選擇QLB-100硫化機(jī)進(jìn)行硫化。

2.2.4 物理力學(xué)性能試驗

按照國標(biāo)相關(guān)要求根據(jù)載重輪胎胎面膠基本性能要求進(jìn)行了硬度試驗、耐磨性能試驗、拉伸性能試驗、撕裂性能試驗等[4]。

2.2.5 臭氧老化實驗

通過GT-0500耐臭氧老化實驗機(jī)，按照《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)·硫化橡膠耐臭氧老化試驗靜態(tài)拉伸試驗法GBT 7762—1987》相關(guān)要求測試膠料耐臭氧老化性能[5]。

2.3 實驗配方

臭氧老化試驗研究采用多個配方，多次試驗研究，現(xiàn)以9次實驗為例進(jìn)行總結(jié)。

一段膠料主要成分為NR標(biāo)1#，BR9000、SBR1502、精細(xì)再生膠、ZnO、SA、N220、芳烴油、防焦劑、均勻劑等，合計為173.5份。二段膠料主要再添加促進(jìn)劑NOBS、硫化劑S、防老劑、防護(hù)蠟等，具體實驗配方見表1。

2.4 臭氧實驗

2.4.1 臭氧試樣要求

本次試驗所采用的臭氧實驗的試樣是國標(biāo)規(guī)定的兩種試樣中的一種，具體要求如下。

（1）形狀 長條形狀[5]。

（2）尺寸 寬12 mm，厚度2.0±0.2 mm，長度總長105 mm，工作長度45 mm（臭氧老化兩邊夾具夾長各30 mm）。

（3）試樣個數(shù) 每次試驗共6個，其中臭氧老化試樣3個，老化前拉伸試樣3個（做老化前后拉伸性能對比）。

（4）試樣要求 試樣硫化后需進(jìn)行拉伸實驗和耐臭氧老化實驗，硫化后，拉伸實驗、耐老化實驗前需停放，最短間隔時間不得小于16h，最多不超過3個月；并且要求試樣表面光滑，無雜物、無氣泡、無傷痕等。

2.4.2 臭氧實驗條件

臭氧老化需在一定的臭氧濃度、試驗溫度、試樣伸長率、相對濕度、臭氧流速、老化時間等條件下進(jìn)行[5]。臭氧老化實驗條件具體見表2。

表1 實驗配方

2.4.3 臭氧老化評價方法

靜態(tài)拉伸試樣暴露于含有恒定臭氧濃度和恒溫的實驗箱中，按時間對試樣龜裂情況進(jìn)行檢查。本次實驗首先測定最早出現(xiàn)龜裂的時間，然后根據(jù)龜裂個數(shù)和龜裂深度判斷龜裂程度。具體判斷方法如下[5]：①在規(guī)定的時間和規(guī)定的應(yīng)變下暴露后，檢查是否出現(xiàn)龜裂，如果需要可測定龜裂程度；②在任意規(guī)定的拉伸應(yīng)變下，測定最早出現(xiàn)龜裂的時間；③對任意規(guī)定的暴露時間，測定臨界應(yīng)變。

本實驗結(jié)合方法①和方法②來進(jìn)行判斷。

表2 臭氧老化實驗條件

3 結(jié)果與討論

3.1 物理力學(xué)性能實驗

通過對9種采用不同防護(hù)體系的膠料進(jìn)行物理力學(xué)性能實驗，包括硬度實驗、拉伸實驗、撕裂實驗、磨耗實驗，發(fā)現(xiàn)采用不同的防護(hù)體系對膠料的物理力學(xué)性能影響不大，均能滿足胎面膠的使用要求。具體不同防護(hù)體系對載重輪胎胎面膠物理力學(xué)性能的影響見表3。

表3 不同防老體系胎面膠物理力學(xué)性能

3.2 臭氧老化實驗

3.2.1 臭氧老化裂口情況

以無裂口試樣圖、少量裂口試樣圖、大量裂口試樣圖3種圖片5副試樣為例進(jìn)行展示臭氧老化試樣裂口情況，具體見圖1～圖3。

3.2.2 臭氧老化實驗結(jié)果

本次研究9組實驗，每組實驗3個試樣，具體臭氧老化實驗結(jié)果見表4[6]。

從以上9組實驗可以看出以下幾點。

圖1 無裂口試樣圖

圖2 少量裂口試樣圖

圖3 大量裂口試樣圖

（1）配方3及配方9效果最差，8 h之內(nèi)均出現(xiàn)雙面大量裂口，查看配方為該兩組配方中均沒有采用防護(hù)蠟做物理防護(hù)，只采用防老劑防護(hù)，臭氧老化效果不好。

（2）配方1、配方2、配方4及配方5效果也不是太好，雖然使用了物理防護(hù)及化學(xué)防護(hù)，但在48 h內(nèi)也出現(xiàn)了不同程度的單面或雙面裂口現(xiàn)象，對載重輪胎來說均不是最理想的防護(hù)體系。

（3）配方8 及配方7效果很好，達(dá)到或基本達(dá)到了客戶使用要求（在配方7和配方8中均添加1.5份微晶蠟做物理防護(hù)，在72 h內(nèi)進(jìn)行耐臭氧老化，配方7三個試樣均無裂口，配方8一個試樣無裂口，兩個試樣有少量裂口）。特別是配方7效果最好，且無噴霜現(xiàn)象，說明該防護(hù)體系為最佳防護(hù)體系。

表4 臭氧老化實驗結(jié)果

4 理論分析

臭氧與橡膠的反應(yīng)是在橡膠表面進(jìn)行的，橡膠的臭氧老化是一種表面反應(yīng)，實踐證明采用物理防護(hù)法和化學(xué)防護(hù)法并用才是最有效的。

4.3.1 物理防護(hù)的作用及其機(jī)理

物理防護(hù)法就是在橡膠制品表面噴涂一層石蠟，以形成防護(hù)膜；或者在膠料中添加防護(hù)蠟使其噴出橡膠表面，阻止臭氧與橡膠接觸的方法。用于防臭氧的防護(hù)蠟有石蠟和微晶蠟[7]。

利用蠟防護(hù)橡膠臭氧老化的機(jī)理是：因為蠟?zāi)茉谙鹉z制品表面形成一層幾微米厚的惰性蠟?zāi)ぃ鼘⑾鹉z與空氣中的臭氧隔離開，使之不能發(fā)生反應(yīng)。蠟的防護(hù)效果與它在橡膠中的遷移性、成膜以后的結(jié)晶性、膜與橡膠的黏附性等有很大關(guān)系。石蠟在橡膠中遷移速度快，易成膜，但晶粒大，易脫落而影響防護(hù)效果。微晶蠟在橡膠中遷移速度慢但與橡膠黏附牢固。另外，微晶蠟的選擇要根據(jù)輪胎的大小、輪胎的使用地區(qū)來定，一般來說，小輪胎和氣候比較寒冷地區(qū)使用的輪胎要選用分子量大的微晶蠟；載重輪胎和氣候較熱地區(qū)使用的輪胎要選用分子量小的微晶蠟。

4.3.2 化學(xué)防護(hù)的作用及其機(jī)理

化學(xué)防護(hù)就是利用向橡膠中添加有機(jī)化合物，借助化學(xué)反應(yīng)起到防護(hù)橡膠臭氧老化的方法。具有這種功能的有機(jī)化合物稱為化學(xué)抗臭氧劑。實踐發(fā)現(xiàn)，胺類抗氧劑具有抗臭氧的作用。我國最常用的抗臭氧劑是4010NA和4020。

關(guān)于抗臭氧劑的作用機(jī)理，目前還沒有統(tǒng)一的說法，許多學(xué)者根據(jù)自己的研究結(jié)果提出的機(jī)理往往存在一定的局限性，這些機(jī)理包括：①清除劑理論；②防護(hù)膜理論；③縫合理論；④自愈合理論。在使用防老劑時，某一種防老劑在膠料中兼有幾個方面的防護(hù)效果，有時某兩種或三種防老劑并用，其防護(hù)效能超過各防老劑單用效果的疊加，這種現(xiàn)象稱為防老劑的“協(xié)同效應(yīng)”。防老劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要從抗氧化效果、抗臭氧龜裂效果、防屈撓龜裂效果、著色性（即污染性）、給硫化造成的影響，穩(wěn)定性（即抽出性、揮發(fā)性）、噴霜（噴出）、環(huán)保、成本等因素考慮，并進(jìn)行選擇[8]。

5 結(jié) 論

通過實驗和分析得出實驗的該載重輪胎胎面。

（1）采用3種防老劑并用時最佳總用量范圍應(yīng)控制在5.5份左右，其中防老劑4010NA 3.0份、防老劑4020 1.0份、防老劑RD1.5份[9]所取得的臭氧防護(hù)效果最好。

（2）在選擇防護(hù)體系時要同時選擇化學(xué)防護(hù)及物理防護(hù)，在動態(tài)情況下選擇微晶蠟做物理防護(hù)效果特好，份數(shù)控制在1.5份左右。

[1] 百度百科，臭氧. http：//baike.baidu.com/view/18827.htm.

[2] 徐云慧，鄒一明. 橡膠制品工藝[M]. 第2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：2-6.

[3] 聶恒凱. 橡膠材料與配方[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：89-112.

[4] 翁國文，聶恒凱. 橡膠物理機(jī)械性能測試[M]. 第2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[5] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). 硫化橡膠或熱塑性橡膠耐臭氧龜裂靜態(tài)拉伸試[S]. 2003-01-10發(fā)布. 2003-07-01實施.

[6] 屠幼萍，佟宇梁，王倩，等. 濕度對HTV硅橡膠臭氧老化特性的影響[J]. 高電壓技術(shù)，2011，37（4）：841-845.

[7] Engineering Rubber. http：//www.harboro.co.uk.

[8] 楊清藝. 現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M]. 北京：中國石化出版社，1997.

[9] 徐云慧，劉巖，撒支青，等. 防護(hù)體系對NR/BR/SBR并用膠性能的影響[J].橡膠科技市場，2009，7（13）：19-20.

Different protection system for the effect of tread resistance to ozone aging performance

XU Yunhui1，TONG Lan2，WEI Bangfeng2，LI Xiaoguang1，YANG Hui1
（1Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou 221140，Jiangsu ，China；2Rubber Co. Ltd.，Xuzhou Xulun，Xuzhou 221005，Jiangsu，China）

This article describes the research and application of ozone aging truck tire tread，and research and application are conducted by using different proportions of antioxidants，such as the commonly used antioxidant 4010NA，antioxidant 4020 and antioxidant RD，together with protective wax protection system. The results show that：①best ozone protection can be achieved with truck tires of the three antioxidant when the total amount of range is controlled at about 5.5 parts，including antioxidant 4010NA 3.0，antioxidant 4020 1.0，antioxidant RD1.5；②both chemical protection and physical protection should be considered. Microcrystalline wax gives better physical protection in dynamic case，where the number of copies is controlled at about 1.5 parts.

truck tire；ozone aging；antioxidants；microcrystalline wax

TQ 317

A

1000-6613（2014）01-0159-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.027

2013-06-09；修改稿日期：2013-07-10。

江蘇省高?？蒲谐晒a(chǎn)業(yè)化推進(jìn)項目（20350888010407）。

及聯(lián)系人：徐云慧（1973—），女，副教授，研究方向為高分子材料應(yīng)用技術(shù)、高分子材料環(huán)境友好技術(shù)。E-mail xyh0516@ 163.com。