陸禹吉，王成章，高勤衛(wèi)，葉建中，陶冉

（1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210037；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210042）

Hβ分子篩催化合成環(huán)己酮甘油縮酮及工藝優(yōu)化

陸禹吉1，2，王成章2*，高勤衛(wèi)1*，葉建中2，陶冉2

（1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210037；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210042）

以甘油和環(huán)己酮為原料，Hβ分子篩為催化劑，研究了環(huán)己酮甘油縮酮的合成工藝。采用IR、GC-MS等分析技術(shù)對(duì)合成所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析測(cè)定。探討了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響，采用正交試驗(yàn)方法確定了縮酮反應(yīng)的最適工藝條件：0.1 mol環(huán)己酮，0.15 mol甘油，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度90℃，催化劑用量為0.2 g。在此條件下進(jìn)行了3次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)穩(wěn)定性較好，并且產(chǎn)物2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷的收率達(dá)95%以上。討論了反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物的選擇性。

環(huán)己酮；甘油；Hβ分子篩；縮酮反應(yīng)；正交試驗(yàn)；機(jī)理

環(huán)己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料，具有留香持久，原料來(lái)源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［1］。環(huán)己酮甘油縮酮的原料甘油近年來(lái)作為油脂行業(yè)過(guò)剩的副產(chǎn)物也備受關(guān)注。因此開(kāi)發(fā)此類以甘油為原料的高附加值產(chǎn)品成為當(dāng)前的熱點(diǎn)問(wèn)題［2－3］。此外，環(huán)己酮甘油縮酮還可作為合成丙烯酸環(huán)雜脂的原料，制備光固化活性稀釋劑［4］。傳統(tǒng)的合成方法是在無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（硫酸、鹽酸、磷酸等）催化下，將酮與醇直接反應(yīng)，生成縮酮，但強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后處理復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重。近年來(lái)又發(fā)展了很多催化劑，如路易斯酸鹽［5－6］、固體超強(qiáng)酸［7－8］、固載雜多酸［9］、離子液體［10］、分子篩［11］等，都對(duì)合成環(huán)己酮甘油縮酮有良好的催化作用。Hβ分子篩催化劑催化縮酮反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易控，克服了傳統(tǒng)液體酸催化劑的缺點(diǎn)，具有良好的催化穩(wěn)定性，且回收簡(jiǎn)單、重復(fù)利用性良好。該催化劑不會(huì)產(chǎn)生酸性廢水，對(duì)環(huán)境污染小，為環(huán)保型催化劑之一，并且產(chǎn)物分離方便，具有很好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。本研究選取Hβ分子篩為催化劑，考察了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷收率的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)法研究了該反應(yīng)的最佳合成工藝，旨在為合成光固化涂料稀釋劑奠定基礎(chǔ)，減少因使用傳統(tǒng)涂料而對(duì)環(huán)境造成的污染。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甘油、環(huán)己酮、環(huán)己烷、石油醚（60～90℃），均為分析純；Hβ分子篩（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠）。

GC-2010氣相色譜儀，日本島津公司；Agilent 7890A／5975C GC-MS氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；FT-IR-360紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司。

1.2 反應(yīng)原理

甘油和環(huán)己酮在催化劑和帶水劑（環(huán)己烷）的存在下縮合成環(huán)己酮甘油縮酮，產(chǎn)物為2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷（a）和3-羥基-1，5-二氧雜螺環(huán)［5，5］十一烷（b）兩種同分異構(gòu)體和水，反應(yīng)式如下所示。

1.3 環(huán)己酮甘油縮酮產(chǎn)物的合成及純化

在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的100 mL三口燒瓶中，依次加入甘油、環(huán)己酮、環(huán)己烷和Hβ分子篩固體催化劑，加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣分析。反應(yīng)一定時(shí)間，結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾分離催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去環(huán)己烷和環(huán)己酮，再經(jīng)石油醚（60～90℃）萃取除去甘油，最后旋蒸得到產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物定性由FT-IR、GC-MS分析。FT-IR為全反射法測(cè)定紅外光譜，掃描范圍為450～4000 cm－1；GC-MS條件為：EI電離源，70 eV，掃描范圍m／z＝12～450，掃描時(shí)間1 s，進(jìn)樣量0.2 μL。

產(chǎn)物的定量采用GC面積歸一法，分析條件為：氫火焰離子檢測(cè)器；石英毛細(xì)管柱HP-5MS（30 m× 0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口及檢測(cè)室溫度：280℃；柱溫采用程序升溫，初溫50℃，保持2 min，以20℃／min的速率升至260℃，保持5 min；載氣：He，40 mL／min；燃?xì)猓篐2，45 mL／min；空氣：480 mL／min；進(jìn)樣量為0.5 μL；分流比：20∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的分析鑒定

采用IR、GC-MS對(duì)合成產(chǎn)物（a和b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。圖1為純化后縮酮產(chǎn)物的紅外光譜圖，從圖1中可以看出：3392.60 cm－1處為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2931.90 cm－1和2860.50 cm－1為亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1448.33 cm－1處為環(huán)內(nèi)亞甲基C—H的彎曲振動(dòng)，1096.42 cm－1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明產(chǎn)物中醚鍵的存在［12－13］。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of the product

產(chǎn)物a和產(chǎn)物b的質(zhì)譜圖如圖2所示：明顯看出縮酮產(chǎn)物的的分子離子峰m／z＝172。比較兩張質(zhì)譜圖可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物a中有產(chǎn)物b沒(méi)有的m／z＝141的碎片，該特征峰為2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷（a）失去羥甲基后的碎片峰。其他碎片峰m／z分別為：143（M＋—C2H5）、129（M＋—C3H7）、55（129—C3H6O2）和116（M＋—C4H8）。從而可以證實(shí)產(chǎn)物a為2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷，產(chǎn)物b為3-羥基-1，5-二氧雜螺環(huán)［5，5］十一烷。

圖2 產(chǎn)物a和產(chǎn)物b的質(zhì)譜圖Fig.2 MS spectra of products a and b

2.2 反應(yīng)機(jī)理研究以及產(chǎn)物選擇性的討論

環(huán)己酮甘油縮酮反應(yīng)機(jī)理如下式所示，羰基化合物在酸位上吸附，甘油作為親核試劑進(jìn)攻，形成半縮酮，半縮酮再吸附到酸位上，發(fā)生脫水反應(yīng)，附近的羥基進(jìn)攻碳正離子，發(fā)生親核加成反應(yīng)，最終形成2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷（a）和3-羥基-1，5-二氧雜螺環(huán)［5，5］十一烷（b）兩種同分異構(gòu)體。

受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)不同程度的控制，不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物的選擇性比例不同［14］。由于該縮酮反應(yīng)產(chǎn)物以主產(chǎn)物a和副產(chǎn)物b為主，因此不同產(chǎn)物的選擇性以各產(chǎn)物占兩種產(chǎn)物總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算。在正交試驗(yàn)各反應(yīng)的條件下，通過(guò)GC面積歸一法測(cè)得各產(chǎn)物的選擇性，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，該反應(yīng)產(chǎn)物主要以產(chǎn)物a為主，選擇性均達(dá)到95%以上，這可能是在酸性條件下，六元環(huán)上的羥基進(jìn)攻碳正離子，最終形成五元環(huán)。機(jī)理如下式所示。

表1 產(chǎn)物的選擇性Table 1 Selectiveness of product %

2.3 制備條件對(duì)縮酮產(chǎn)物a收率的影響

縮酮反應(yīng)的合成條件為：0.1 mol環(huán)己酮，0.1～0.2 mol甘油，反應(yīng)時(shí)間為60～150 min，反應(yīng)溫度為70～95℃，催化劑Hβ分子篩用量為0.1～0.3 g。

2.3.1 甘油用量的影響 甘油和環(huán)己酮之間的縮合反應(yīng)是酮與醇發(fā)生的羰基加成反應(yīng)，包括半縮酮的生成、加成后脫水和另一分子醇反應(yīng)生成縮酮兩步過(guò)程，是一個(gè)逐級(jí)加成反應(yīng)［7］。從化學(xué)平衡的角度考慮，增大環(huán)己酮或甘油的量都有利于提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，但實(shí)驗(yàn)表明環(huán)己酮與產(chǎn)物及帶水劑環(huán)己烷的互溶性較甘油好，且甘油較環(huán)己酮更廉價(jià)易得，為了使后處理操作簡(jiǎn)便，減少產(chǎn)物分離難度，所以本實(shí)驗(yàn)采用甘油稍過(guò)量。

在環(huán)己酮0.1 mol，催化劑0.2 g，環(huán)己烷10 mL，90℃回流反應(yīng)150 min的條件下，考察甘油用量對(duì)環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響，結(jié)果如圖3（a）所示。由圖可知，隨著甘油加入量的增加，縮酮產(chǎn)物a收率明顯增加，這主要是由于提高了甘油和環(huán)己酮分子碰撞的幾率。當(dāng)甘油達(dá)到0.15 mol時(shí)，收率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大甘油用量，縮酮產(chǎn)物a收率反而呈下降趨勢(shì)，這可能是由于過(guò)量的甘油對(duì)反應(yīng)體系起到了稀釋的作用，而且過(guò)量的甘油可能會(huì)引起其他副反應(yīng)。因此，在環(huán)己酮為0.1 mol的情況下，甘油的最佳用量為0.15 mol。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響 在環(huán)己酮0.1 mol，甘油0.15 mol，催化劑0.2 g，環(huán)己烷10 mL，90℃回流反應(yīng)的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響，結(jié)果如圖3（b）所示。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，縮酮產(chǎn)物a收率迅速增加，當(dāng)達(dá)到90 min時(shí)，收率達(dá)到最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物a收率反而下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致副反應(yīng)增多。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)縮酮反應(yīng)有一定的影響，反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)越多，溫度過(guò)低，反應(yīng)速率低且產(chǎn)物得率低。因此，合適的反應(yīng)溫度對(duì)于提高環(huán)己酮甘油縮酮產(chǎn)物a的收率有顯著的作用。

在環(huán)己酮0.1 mol，甘油0.15 mol，催化劑0.2 g，環(huán)己烷10 mL，不同溫度回流反應(yīng)90 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響，結(jié)果如圖3（c）所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷上升，縮酮產(chǎn)物a的收率也隨之增加，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，產(chǎn)物a收率達(dá)到最大。繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，產(chǎn)物a收率反而下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.3.4 催化劑用量的影響 在環(huán)己酮0.1 mol，甘油0.15 mol，環(huán)己烷10 mL，90℃回流反應(yīng)90 min的條件下，考察催化劑用量對(duì)環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響，結(jié)果如圖3（d）所示。由圖可知，隨著催化劑用量的增加，縮酮產(chǎn)物a收率明顯提高，這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)脑黾哟呋瘎┯昧靠梢蕴峁└嗟幕钚灾行?，有利于縮酮反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)催化劑質(zhì)量為0.2 g時(shí)，產(chǎn)物a收率達(dá)到最大。繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，產(chǎn)物a收率反而降低，這是由于過(guò)多的Hβ分子篩會(huì)增加反應(yīng)體系的酸度，從而引發(fā)一些副反應(yīng)，影響產(chǎn)物a的收率。因此，在環(huán)己酮為0.1 mol的情況下，催化劑的最佳用量為0.2 g。

2.4 環(huán)己酮甘油縮酮反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了確定適宜的縮酮反應(yīng)工藝條件，在單因素的基礎(chǔ)上，采用正交試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)一步優(yōu)化。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，影響縮酮產(chǎn)物a收率的主要因素為：甘油用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量等4個(gè)主要因素，采用L9（34）正交試驗(yàn)表，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析如表2所示。

圖3 不同條件對(duì)環(huán)己酮甘油縮酮收率的影響Fig.3 Effect of different condition on yield of cyclohexanone glycerol ketal

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果分析Table 2 Orthogonal experiment conditions and analysis results

從正交試驗(yàn)結(jié)果得出，各因素對(duì)縮酮產(chǎn)物a收率的影響順序?yàn)锳＞C＞B＞D，最優(yōu)工藝條件組合為A2B2C2D2，即0.1 mol環(huán)己酮，0.15 mol甘油，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為90℃，催化劑用量為0.2 g。在最佳工藝條件下進(jìn)行了3次穩(wěn)定性試驗(yàn)，縮酮產(chǎn)物a收率分別為：96.4%、95.8%、96.3%，說(shuō)明該縮酮反應(yīng)條件穩(wěn)定，反應(yīng)重現(xiàn)性好。

3 結(jié)論

3.1 采用單因素試驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，確定了2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷的適宜合成工藝條件為：0.1 mol環(huán)己酮，0.15 mol甘油，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度90℃，催化劑Hβ分子篩的用量為0.2 g。在此條件下，該縮酮反應(yīng)產(chǎn)物以2-羥甲基-l，4-二氧雜螺環(huán)［4，5］癸烷為主，選擇性達(dá)到95%以上。

3.2 采用IR、GC-MS等分析手段對(duì)合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析鑒定，確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和理論產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相一致。研究結(jié)果對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供了理論幫助。

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Synthesis and Process Optimization of Ketalization of Glycerol to Cyclohexanone Using Molecular Sieve Hβ as Catalysts

LU Yu-ji1，2，WANG Cheng-zhang2，GAO Qin-wei1，YE Jian-zhong2，TAO Ran2
（1.College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China；2.Institute of Chemical Industry of Forest Products；Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，China）

Synthesis and process optimization of the ketalization of glycerol to cyclohexanone was investigated by using molecular sieve Hβ as catalysts.The structure of the product was identified by IR and GC-MS spectrum.Influence of reaction condition on the yield of the product was examined.The optimum synthesis conditions were determined based on the orthogonal test results as follows：amount of cyclohexanone was 0.1 mol，amount of glycerol was 0.15 mol，reaction time was 90 min，reaction temperature was 90℃，and amount of catalysts was 0.2 g.Three experiments were carried out under these conditions.A good stability was obtained.The yield of the product 2-methylol-1，4-dioxaspiro［4，5］decane could reach more than 95%.Reaction mechanism and selective of product were discussed.

cyclohexanone；glycerol；molecular sieve Hβ；ketalization；orthogonal test；mechanism

TQ35

A

1673-5854（2014）04-0007-06

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.002

2014-04-25

國(guó)際合作與交流項(xiàng)目（S2012GR0138）

陸禹吉（1990—），男，江蘇大豐人，碩士生，從事生物高分子材料研究；E-mail：luyuji35＠163.com

*通訊作者：王成章（1966—），男，研究員，博士生導(dǎo)師，從事天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)；E-mail：wangczlhs＠sina.com

高勤衛(wèi)（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師，從事生物高分子材料的研究；E-mail：gqw＠njfu.com.cn。