閆云濤 侯國(guó)安 齊樹陶

摘 要：為了對(duì)經(jīng)過生物處理后COD仍不能達(dá)標(biāo)排放的含不飽和有機(jī)化合物的城市污水進(jìn)行深度降解，采用高純二氧化氯和復(fù)合二氧化氯對(duì)該類污水進(jìn)行選擇性氧化，試驗(yàn)結(jié)果和工程案例表明：采用高純二氧化氯處理試驗(yàn)污水時(shí)，30mg/L的投加量，常溫條件下反應(yīng)30min，可使污水的COD從87mg/L降到50mg/L以下；采用復(fù)合二氧化氯處理試驗(yàn)污水時(shí)，10-50mg/L的投加量，常溫條件下反應(yīng)30min，對(duì)于去除COD效果并不明顯，且去除率在10%以下。經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估表明，采用生物處理和選擇性氧化處理組合工藝來處理不飽和有機(jī)化合物含量較高的城市污水，有廣闊應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：城市污水；COD；選擇性氧化；高純二氧化氯

自《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）實(shí)施后，城市污水的排放指標(biāo)明顯提高，為達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，污水處理廠紛紛進(jìn)行生物處理技術(shù)改造，含生活污水較多的常規(guī)城市污水處理基本都能達(dá)到要求[1]。但是，對(duì)于含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比較高的城市污水廠的達(dá)標(biāo)排放問題，現(xiàn)有污水生物處理工藝一直未能解決[2]。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有生物處理技術(shù)在處理含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比例比較高的城市污水因污水的可生化性差原因，往往不能達(dá)標(biāo)[3]。在這些高濃度難降解有機(jī)廢水的處理中，深度氧化技術(shù)受到越來越廣泛的關(guān)注[4]。本文在綜合考慮該類污水不飽和有機(jī)化合物含量較高的特點(diǎn)，提出了生物處理技術(shù)與選擇性氧化技術(shù)相結(jié)合的綜合處理工藝，即在污水處理廠現(xiàn)有生物處理工藝后，根據(jù)污水中污染物的成分特點(diǎn)選擇性地加入相對(duì)應(yīng)的氧化劑，利用所加入氧化劑的強(qiáng)氧化性來對(duì)水中污染物進(jìn)行強(qiáng)氧化，使其成為穩(wěn)定性物質(zhì)而使污水COD 達(dá)到深度降解的目的。

1 選擇性氧化原理

含印染、化纖、造紙廢水等工業(yè)廢水比例比較高的城市污水含有大量的不飽和有機(jī)化合物，其較易溶于水而構(gòu)成可溶性COD。這些不飽和有機(jī)化合物大多含有不飽和雙鍵，如偶氮基、亞硝基、硫化羥基 亞氨基等。含有這些基團(tuán)的有機(jī)物大都具有一定的生物毒性，使廢水的可生化性差，另外，這些基團(tuán)也會(huì)使廢水的色度過高。這類物質(zhì)，由于其較差的可生化性，經(jīng)過常規(guī)生物處理后，往往不能達(dá)到很好地降解效果，致使污水達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求[5-6]。

二氧化氯分子中的氯原子為正四價(jià)，其在化學(xué)反應(yīng)時(shí)可得5個(gè)電子變?yōu)樨?fù)一價(jià)的氯離子，具有較強(qiáng)的氧化性，其氧化還原電位高于1.5v，是一種強(qiáng)氧化劑，可氧化包括不飽和有機(jī)物在內(nèi)的大量還原性物質(zhì)，不飽和有機(jī)化合物和二氧化氯溶液混合反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過氧化后，其中的不飽和鍵易被ClO2氧化，形成二氧化碳和水，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)物[7]。

二氧化氯在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)的方程式如下：

ClO2十4H++5e→Cl-+2H2O

2 處理工藝流程

污水的生物處理主要包括活性污泥法和生物膜法[8]。在活性污泥工藝中，微生物群體懸浮在污水中生長(zhǎng)，也稱謂懸浮增長(zhǎng)工藝，是水體自凈（包括氧化塘）的人工強(qiáng)化[9]。活性污泥工藝產(chǎn)生于20世紀(jì)，由于其較高的處理效率，且運(yùn)行穩(wěn)定可靠，在世界各地得到了普遍應(yīng)用，是城市污水處理的主要方法?；钚晕勰喾ㄒ灿泻芏嘈问剑簜鹘y(tǒng)的活性污泥法及其變形、氧化溝工藝、AB工藝、A/O工藝、A2/O工藝、SBR工藝等等[10-11]。

因此提出了生物處理技術(shù)與選擇性氧化技術(shù)相結(jié)合的綜合處理工藝，即在污水處理廠現(xiàn)有生物處理工藝后，根據(jù)污水中污染物的成分特點(diǎn)選擇性地加入相對(duì)應(yīng)的氧化劑，利用所加入氧化劑的強(qiáng)氧化性來對(duì)水中污染物進(jìn)行強(qiáng)氧化，使其成為穩(wěn)定性物質(zhì)而使污水COD 達(dá)到深度降解的目的。

3 試驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

取污水處理廠現(xiàn)有生化處理后過濾池出水段污水，然后分別采用復(fù)合二氧化氯（氯氣和二氧化氯的混合氣體）、高純二氧化氯對(duì)其進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)藥劑加入前后污水的COD數(shù)據(jù)，分析出這兩種藥劑對(duì)污水的處理效果。

3.2 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)污水取自取處理廠現(xiàn)有生化處理后過濾池出水段污水。

實(shí)驗(yàn)試劑：氯酸鈉、鹽酸、雙氧水、硫酸、硫代硫酸鈉。

實(shí)驗(yàn)儀器：瑞特牌復(fù)合二氧化氯發(fā)生器、瑞特牌高純二氧化氯發(fā)生器、循環(huán)吸收器、DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計(jì)、DRB20型通用消解器、攪拌器、錐形瓶、移液管、容量瓶、50ml堿式滴定管等。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）氧化劑的制備。采用瑞特牌復(fù)合二氧化氯發(fā)生器、瑞特牌高純二氧化氯發(fā)生器分別連接循環(huán)吸收器，設(shè)備開啟后采用碘量法測(cè)試循環(huán)吸收器內(nèi)二氧化氯溶液的濃度至2000mg/L，分別制備出濃度為2000mg/L 的復(fù)合二氧化氯溶液和濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液。

復(fù)合二氧化氯發(fā)生器制備復(fù)合二氧化氯反應(yīng)原理：

2NaClO3+4HCl→2ClO2↑+Cl2↑+2NaCl+2H2O

高純二氧化氯發(fā)生器制備高純二氧化氯反應(yīng)原理：

2NaClO3+H2SO4+H2O2→2ClO2↑+Na2SO4+O2↑+2H2O

（2）復(fù)合二氧化氯處理效果試驗(yàn)。取100ml試驗(yàn)污水于250ml錐形瓶中，加入一定量的濃度為2000mg/L 的復(fù)合二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定水樣的COD濃度變化。實(shí)驗(yàn)過程中每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（3）高純二氧化氯處理效果試驗(yàn)。取100ml試驗(yàn)污水于250ml錐形瓶中，加入一定量的濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定水樣的COD濃度變化。實(shí)驗(yàn)過程中每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

（4）高純二氧化氯處理不同濃度污水的效果試驗(yàn)。取100ml不同COD濃度的試驗(yàn)污水于250ml錐形瓶中，加入相同量的濃度為2000mg/L 的高純二氧化氯溶液，放置在攪拌器上攪拌30min后，采用DRB20型通用消解器和DR6000型多參數(shù)紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定水樣的COD濃度變化。實(shí)驗(yàn)過程中每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4 結(jié)果與討論

4.1 復(fù)合二氧化氯用量對(duì)污水的處理效果

取15個(gè)250ml的錐形瓶，每組3個(gè)，共5組。在每個(gè)錐形瓶中分別加入100ml試驗(yàn)污水和不同劑量的復(fù)合二氧化氯溶液，反應(yīng)30min后測(cè)定出污水的COD，如圖1所示。

從圖1可知，在過濾池出水段污水COD所測(cè)濃度為87 mg/L，投加復(fù)合二氧化氯后污水的COD濃度基本沒有降低。分析原因可能是復(fù)合二氧化氯中的氯氣同污水中的污染物發(fā)生了氯代反應(yīng)，致使COD數(shù)據(jù)不降反升。投加復(fù)合二氧化氯對(duì)污水的COD降解幾乎沒有效果。

4.2 高純二氧化氯用量對(duì)污水的處理效果

取15個(gè)250ml的錐形瓶，每組3個(gè)，共5組。在每個(gè)錐形瓶中分別加入100ml試驗(yàn)污水和不同劑量的高純二氧化氯溶液，反應(yīng)30min后測(cè)定出污水的COD，如圖2所示。

從圖2可知，在過濾池出水段污水COD所測(cè)濃度為87 mg/L，高純二氧化氯投加量小于30mg/L時(shí)，過濾池出水段污水的COD數(shù)值隨氧化劑用量的增加而快速減少，在高純二氧化氯投加量為30mg/L時(shí)，污水COD的數(shù)值降為47mg/L，繼續(xù)加大高純二氧化氯投加濃度為40mg/L時(shí)，污水COD的數(shù)值降為45mg/L，COD的數(shù)值降幅減少。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高純二氧化氯的最佳投加濃度為30mg/L。

4.3 高純二氧化氯用量對(duì)不同濃度污水的處理效果

取18個(gè)250ml的錐形瓶，每組3個(gè)，共6組。在每組中加入含有不同濃度的COD試驗(yàn)污水和投加濃度為30mg/L的高純二氧化氯溶液，反應(yīng)30min后測(cè)定出污水的COD，如圖3。

從圖3可知，高純二氧化氯投加量為30mg/L時(shí)，過濾池出水段污水的COD數(shù)值在106 mg/L以下時(shí)，投加高純二氧化氯后污水的COD數(shù)值都能降到50mg/L以下；當(dāng)過濾池出水段污水的COD數(shù)值在129 mg/L以上時(shí)，投加高純二氧化氯后污水的COD濃度能降低，但均高于50mg/L。結(jié)果表明，采用高純二氧化氯對(duì)于深度降解COD有很好的效果，前提是需要上一階段的生物處理工藝要使污水的COD濃度降到106 mg/L以下。

5 結(jié)論

本文應(yīng)用高純二氧化氯和復(fù)合二氧化氯處理含有的不飽和有機(jī)化合物的城市污水，通過上述試驗(yàn)研究和工程案例，可得出如下結(jié)論：

（1）采用高純二氧化氯處理試驗(yàn)污水時(shí)， 30mg/L的投加量，常溫條件下反應(yīng)30min，可使污水的COD從87mg/L降到50mg/L以下，達(dá)到《國(guó)家城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）一級(jí)A的要求；采用復(fù)合二氧化氯處理試驗(yàn)污水時(shí)， 10-50mg/L的投加量，常溫條件下反應(yīng)30min，對(duì)于COD降解效果并不明顯。

（2）針對(duì)不飽和有機(jī)化合物含量較高的城市污水，研究采用生物處理和選擇性氧化處理組合工藝，可以實(shí)現(xiàn)了COD的深度降解。

因此，生物處理與選擇性氧化組合技術(shù)，是一種擁有廣闊應(yīng)用前景的含不飽和有機(jī)化合物城市污水的深度降解技術(shù)，特別適合此類污水經(jīng)過大規(guī)模升級(jí)改造后COD數(shù)值仍不能達(dá)標(biāo)的污水處理廠后續(xù)處理工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]金兆豐.21世紀(jì)的水處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，環(huán)境科學(xué)與工程出版中心，2003.

[2]張建林.松華壩水庫水源保護(hù)區(qū)的生態(tài)修復(fù)技術(shù)[J].林業(yè)調(diào)查規(guī)劃，2006，31（A01）：104-106.

[3]方旭，付振強(qiáng)，韓宏大.復(fù)合式好氧生物法處理印染廢水[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2004，30（123）：20-23.

[4]王志飛.松華壩水源區(qū)水污染與保護(hù)對(duì)策分析研究[J].云南環(huán)境科學(xué)，2005，24（A01）：89-92.

[5]徐美娟，劉秋娟，謝來蘇.制漿造紙廢水處理技術(shù)[J].國(guó)際造紙，2003，22（01）.

[6]高丹，王英剛，林靜文.造紙工業(yè)廢水治理技術(shù)進(jìn)展[J].有色礦冶，2003，19（03）.

[7]肖光參.水和廢水中二氧化氯的氧化還原反應(yīng)評(píng)述[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2001（04）：16-18.

[8]王曉蓮，彭永臻，王淑瀅.城市可持續(xù)污水生物處理技術(shù)[J]. 水處理技術(shù)，2004，30（02）：106-109.

[9]李健，高沛峻，污水處理技術(shù)[J].中國(guó)建筑工業(yè)出版社2005.

[10]魏海濤，劉響江，李濤.活性污泥法處理生活污水、廢水綜述[J].河北電力技術(shù)，2005（04）：36-38.

[11]Par S， Bjorn H， Bengt C. Cost-efficient operation of denitrifying activated sludge process- an initial study [J]. Water Research， 2007. 41（11）：2325-2332.

作者簡(jiǎn)介：閆云濤（1972—），男，山東寧津人，碩士，工程師，主要從事：飲用水、污水深度處理、二氧化氯消毒及廢氣治理技術(shù)的研究。