夏行昊，姜毓君，單藝

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，哈爾濱 150030)

0 引 言

鉬(molybdenum,Mo)在膳食中很容易被吸收，鉬不足可表現(xiàn)為生長(zhǎng)發(fā)育遲緩甚至死亡，鉬的缺乏還會(huì)導(dǎo)致齲齒、腎結(jié)石、克山病、大骨節(jié)病、食道癌等疾病。過量的鉬可引起不良反應(yīng)，每日攝取量超過10～15 mg，則可出現(xiàn)痛風(fēng)綜合癥,也能損傷生殖細(xì)胞及性機(jī)能,影響人體的生長(zhǎng)發(fā)育。由此可見，人體既不可缺少鉬，又不能過量,缺少或過量同樣存在巨大的危害[2]。目前，對(duì)鉬的測(cè)定方法主要有原子吸收分光光度法[3]、原子發(fā)射光譜法[4]、分光光度法[3]、熒光光譜法[6]和電化學(xué)分析法[7]等。

本試驗(yàn)樣品制備采用干法灰化采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，重現(xiàn)性好,便于普及。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

Perkin Elmer AA800塞曼原子吸收分光光度計(jì)，鉬空心陰極燈，可調(diào)溫電爐，馬弗爐。石英坩堝或瓷坩堝，高純氬氣。

1.2 試劑

(1)本方法用水應(yīng)符合GB/T6682-2008規(guī)定一級(jí)水規(guī)定。

(2)鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度1g/L),具有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書,本實(shí)驗(yàn)采用由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心購(gòu)入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)硝酸(1+3)：取50 mL硝酸慢慢加入到150 mL水中，搖勻。

(4)硝酸(1+99)：取5 mL硝酸慢慢加入到495 mL水中，搖勻。

(5)鉬標(biāo)準(zhǔn)使用液(1 μg/mL)：先準(zhǔn)確吸取1.0 mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(2)于100 mL容量瓶中，加硝酸(4)至刻度，搖勻。再準(zhǔn)確吸取該溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸(4)至刻度，搖勻。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取混合均勻的樣品約2 g于坩堝中，放到可調(diào)溫電爐上預(yù)灰化。微火碳化至無黑煙生成。再移入馬弗爐中，(600±10)℃灰化約6 h。如果有黑色碳粒，冷卻后，滴加少許硝酸(1.2(3))溶液潤(rùn)濕，再放到電爐上小火蒸干。再放入600±10℃馬弗爐中繼續(xù)灰化至白色灰燼。取出，冷卻至室溫。加入2 mL硝酸(1.2(3))，充分溶解灰分，用水轉(zhuǎn)移定容至25 mL。同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 儀器條件

元素為Mo，測(cè)定波長(zhǎng)為313.3 nm，燈電流為15 mA，狹縫寬度為0.7 nm，背景校正為塞曼效應(yīng)。進(jìn)樣量為20 μL，保護(hù)氣為高純氬氣，石墨管為橫向加熱具有熱解涂層平臺(tái)結(jié)構(gòu)。

程序升溫條件如表1所示。

表1 石墨爐升溫程序

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用硝酸(1.2(4))配制質(zhì)量濃度為0，15，30，40，50，60 μg/L鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。以鉬的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 試樣的測(cè)定

按上述儀器條件測(cè)定樣液及空白樣液的吸光度,將樣液吸光度值減去空白液吸光度值,由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得樣液中鉬的質(zhì)量濃度。

結(jié)果計(jì)算公式為

式中：X為試樣中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出測(cè)定樣液中鉬的質(zhì)量濃度(μg/L)；M為試樣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素特點(diǎn)及基質(zhì)干擾

鉬屬于高溫元素，需要較高的原子化溫度。由于鉬與氯生成MoCl4，易揮發(fā)而造成被測(cè)物損失。故試樣處理過程應(yīng)避免使用鹽酸。鉬與碳形成MoC，MoC的熔點(diǎn)為3143℃，故難以原子化。所以要選擇有熱解涂層的石墨管或平臺(tái)石墨管。

2.2 試樣前處理方法的選擇

2.2.1 濕法消解

采用三種消解方式分別處理：(1)稱取0.5～1 g奶粉試樣于三角瓶中，試樣中加入硝酸20 mL浸泡過夜，在三角瓶上加一小漏斗電爐上之后加熱至近干，如果沒有消解完全補(bǔ)加硝酸。實(shí)驗(yàn)表明，這一消解方式不能將奶粉樣品消解完全，故不予采用。(2)稱取0.5～1 g奶粉試樣于三角瓶中，試樣中加入硝酸+高氯酸(1+9)混酸20 mL，處理方式同前，實(shí)驗(yàn)表明，此方式可以將試樣消解完全。(3)稱取0.5～1 g奶粉試樣于三角瓶中，試樣中加入硝酸+硫酸(1+9)混酸20 mL，處理方式同前，實(shí)驗(yàn)表明，此方式可以將試樣消解完全。

消解方式(2)和(3)雖然能將試樣消解完全，但實(shí)驗(yàn)表明，高氯酸和硫酸均對(duì)響應(yīng)值產(chǎn)生負(fù)影響。使響應(yīng)值變低，所以不宜采用。

2.2.2 壓力罐消解

壓力消解罐消解法:稱取1.0～2.0 g，于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸2～4 mL浸泡過夜。再加過氧化氫(30%)1 mL(總量不能超過罐容積的三分之一)。蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放人恒溫干燥箱，120～140℃保持3～4 h，在箱內(nèi)自然冷卻至室溫，用滴管將消化液洗入25 mL容量瓶并定容至刻度待用；同時(shí)作試劑空白。

2.2.3 微波消解

稱取0.1～0.5 g試樣于消解罐中加人5 mL硝酸,1 mL過氧化氫，蓋好安全閥后，將消解罐放人微波爐消解系統(tǒng)中，設(shè)置微波爐消解系統(tǒng)的最佳分析條件，至消解完全，將消化液轉(zhuǎn)移至三角燒瓶中,用水沖洗殘?jiān)⒑喜⒂谌菬恐?在電熱板上趕酸至約2 mL，用水定容至25 mL。

2.2.4 干法灰化

準(zhǔn)確稱取混合均勻的樣品約2 g于坩堝中，放到可調(diào)溫電爐上預(yù)灰化。微火碳化至無黑煙生成。再移入馬弗爐中，(600±10)℃灰化約6 h。如果有黑色碳粒，冷卻后，滴加少許硝酸(1.2(3))溶液潤(rùn)濕，再放到電爐上小火蒸干。再放入(600±10)℃馬弗爐中繼續(xù)灰化至白色灰燼。取出，冷卻至室溫。加入2 mL硝酸(1.2(3))，充分溶解灰分，用水轉(zhuǎn)移定容至25 mL。同時(shí)做試劑空白。

以上試樣前處理方法，由于濕法消解，微波消解法和壓力罐消解法取樣量少,靈敏度低。背景干擾大,結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值相差較大,所以,推薦使用干法灰化處理樣品。

2.3 方法的線性及檢出限

分別用1+99HNO3配制不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為:0,10,20,30,40,50 μg/L在儀器最佳條件下，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，得到鉬的回歸方程及線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍，并以GB/T5009.1-2003的方法計(jì)算檢出限,如圖1所示。

圖1 鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可以看出，以吸光度(Y)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，得回歸方程Y=0.0092X-0.0018，相關(guān)系數(shù)(r)為0.9995，說明鉬在濃度0～50 μg/L范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品濃度和吸光度呈正相關(guān)，線性關(guān)系良好，達(dá)到日常分析要求。

以GB/T5009.1-2003的方法計(jì)算檢出限為：2 μg/L。

2.4 方法的回收率及精密度

選用不同基質(zhì)的嬰幼兒配方食品及乳品樣品，其中序號(hào)1、2、3為嬰幼兒配方奶粉，序號(hào)4、5、6為嬰幼兒配方米粉。 分別添加0.375，0.500和0.625 μg鉬標(biāo)準(zhǔn)品，按建立的方法處理樣品，分析測(cè)定并計(jì)算其回收率和精密度(RSD)，測(cè)得平均回收率(n=5)在90.8%～105.3%之間，精密度(n=5)為1.15～5.88%。結(jié)果如表2所示。

表2 方法的回收率和精密度 (n=5)

3 結(jié) 論

本文重點(diǎn)研究了原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法對(duì)嬰幼兒食品及乳品中鉬的測(cè)定，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件、儀器參數(shù)等，建立了石墨爐法測(cè)定乳及乳制品中鉬元素的方法。該方法測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，靈敏度高，簡(jiǎn)單易操作，適合嬰幼兒食品及乳制品中鉬元素的日常監(jiān)測(cè)。

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