鄧龍征 吳 鋒＊, 高旭光 謝海明 楊智偉

(1北京理工大學化學工程與環(huán)境學院，北京市環(huán)境科學與工程重點實驗室，北京 100081)

(2東北師范大學化學學院動力電池國家地方聯(lián)合實驗室，長春 130024)

(3立凱亞以士能源科技(上海)有限公司，上海 200233)

鋰離子電池由于工作電壓高、能量密度大、自放電率小、穩(wěn)定環(huán)保等方面的優(yōu)勢，早已成為目前數(shù)碼產(chǎn)品的理想電源[1-3]。隨著人們節(jié)能環(huán)保和綠色經(jīng)濟的呼聲不斷提高，鋰離子電池未來將在汽車動力電池和大型儲能電池方面扮演著重要角色。因此，鋰離子電池正向更高效、價廉、安全、環(huán)保的方向改進和發(fā)展。目前的普遍看法是，發(fā)展大型鋰離子電池，著重考慮價格和安全性，因為LiFePO4無毒、對環(huán)境友好、原材料來源豐富，而且價格低廉、比能量高和熱穩(wěn)定性好，是最理想的材料，將成為最具潛力的新一代鋰離子電池用正極材料[4-6]。但是因為LiFePO4材料本身電子和離子電導率低，質(zhì)量密度和振實密度小等缺陷，造成其在電池制備過程中難點很多，主要表現(xiàn)在[7-9]：(1)因其比表面積大，造成制漿時分散困難，容易出現(xiàn)顆粒；(2)極片粘接性差，易掉料，且極片容易吸水；(3)導電性差，造成其容量發(fā)揮困難，倍率性能差；(4)密度小，造成電池體積容量差；(5)需要開發(fā)專門的電解液，改善其低溫性能和導電性能。這都直觀問題都在一定程度上阻礙了LiFePO4電池的大規(guī)模應用，而要獲得性能優(yōu)良的LiFePO4電池，就要對其電池制備工藝展開深入研究，才可能有效解決LiFePO4電池的以上的缺陷，推進其商業(yè)化應用。

本文針對磷酸鐵鋰材料的電導率低，加工性能差，與基體的粘結性不佳，在涂布和加工以及循環(huán)的過程中容易掉料的突出問題，提出采用涂碳鋁箔作為電池正極集流體來進行電池技術開發(fā)來解決上述問題。研究對象選取目前儲能和動力電池上的主流型號之一的10 Ah軟包電芯。通過在電芯設計上使用鋁箔上涂覆導電膠，可以增加正極材料和導電劑與集流體的粘結性，并可以降低正極材料和集流體的接觸內(nèi)阻，從而減小電池內(nèi)阻，提高電池綜合性能。另外，涂碳層可以在一定程度上對基體鋁箔起到保護作用，抑制電解液的腐蝕從而提高其使用壽命。預計采用本方案設計和制造的磷酸鐵鋰電池組的使用壽命可達10年時間。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

正極材料LiFePO4(臺灣立凱)、負極材料(杉杉石墨)、隔膜選用厚度為20 μm的單層PE膜。電解液：EC/DMC/EMC/VC/PC LiPF61.3 mol·L-1。Super P(瑞士特密高)、KS-6(瑞士特密高)，PVDF(法國阿克瑪HSV900)。普通鋁箔選用廣東佛山高科20 μm厚度的鋁箔(標記為A-Fs)。涂碳鋁箔選3個廠家提供的樣品，這3個廠家樣品分別標記為B-Tc、C-Hc、D-Pc主要參數(shù)如表1所示。

1.2 實驗與方法

1.2.1 正極漿料制作

先加一定量的PVDF，然后按比例加入NMP不停攪拌，PVDF溶解均勻后按比例加入Super P和KS-6，攪拌3 h，逐步加入LiFePO4粉料，攪拌6 h后，抽真空200目過篩。制得的漿料即可出料待用。在10 Ah的電池中，磷酸鐵鋰正極片組成：質(zhì)量比mLiFePO4∶mPVDF粘結劑∶mSuperP∶mKS-6=90∶4.5∶4∶1.5)。正極單面面密度控制在 120 mg·cm-2。

表1 不同廠家所用鋁箔的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of the aluminum foil from different providers

1.2.2 負極漿料制作

先加一定量的PVDF，然后按比例加入NMP不停攪拌，PVDF溶解均勻后按比例加入Super P，攪拌3 h，逐步加入負極粉料，攪拌7 h后，抽真空200目過篩。制得的漿料即可出料待用。在10 Ah的電池中，負極極片組成：質(zhì)量比 m石墨∶mPVDF粘結劑∶mSuperP=94∶3∶3。

1.2.3 電池制作與測試

將正極漿料涂覆在鋁箔上，負極漿料涂覆在銅箔上，邊涂覆邊烘干。涂布后，將正極片和負極片分別進行碾壓。然后進行分切，放入真空烘箱100℃真空烘烤48 h。真空干燥后的極片進行疊片，疊片后極耳超聲波點焊，鋁塑膜包裝。放入真空烘箱80℃真空烘烤48 h。然后注液、預充、化成和分容。1C=10 A。

化成步驟如下：首先將電池在0.02C倍率下進行充電，充電時間為4 h；再將電池在0.1C倍率下充電電壓至 3.7 V，在 3.7 V 下恒壓至電流小于 0.5C。分容步驟如下：首先將電池在0.2C倍率下進行放電，放電截止電壓為2.0 V；再將電池靜止10 min；再將電池在 0.5C 倍率下充電至 3.7 V，在 3.7 V 下恒壓至電流0.05C，再將電池靜止10 min；最后將電池在 0.5C 倍率下充電至電壓 3.65 V，并在 3.65 V下恒壓至 0.05C。

循環(huán)測試按照如下步驟：首先將電池放電至2.3 V，靜置10 min；再將電池在1C倍率下充電至3.65 V，在 3.65 V 下恒壓至 0.05C；在將電池在 1C 倍率下放電至2.3 V；如此循環(huán)直至電芯循環(huán)容量為初始容量的80%，停止測試。

倍率測試條件如下：首先將化成分容好后的電芯在1C條件下進行充電至電壓3.65 V，再恒壓至電流0.05C，然后在不同倍率下進行放電(1C、2C、3C、5C、7C、10C、15C、19C)，放電截止電壓為 2 V。

低溫測試按照如下條件：首先將電芯進行0.5C放電，0.5C 充電，1/3C 放電(放電容量記錄為 A)0.5C充至滿電。在-20℃溫度下將電芯擱置23 h后再以1/3C放電(放電容量記錄為B)。容量保持率：B/A；自放電測試按照如下條件：高溫自放電測試條件：0.5C放電，再 0.5C 充電，1C 放電(放電容量 A)0.5C 充至滿電。烘箱中60℃靜止7 d后以1C放電(放電容量B)、再以 0.5C 充電、1C 放電(放電容量 C),0.5C 充至半電。容量保持率：B/A；容量恢復率：C/A。②、常溫自放電測試條件：1C放電，再0.5C充電，1C放電(放電容量A)0.5C充至滿電。常溫下靜止30 d后以1C放電(放電容量 B)、再以 0.5C 充電、1C 放電(放電容量C)，0.5C充至半電。容量保持率：B/A；容量恢復率：C/A。

1.3 測試儀器與表征

掃描電子顯微鏡 (SEM)采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 KV。在本文中，除非特殊說明，一般采用在25℃±10℃下，以不同倍率的電流充電至4.0 V，然后恒壓至0.1C，擱置10 min，再以不同倍率的電流恒流放電至2.0 V截止。充放電測試的設備采用的是深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-5V20A電池檢測設備和BTS-5V300A動力電池檢測設備。

2 結果與討論

從圖1中不同放大倍數(shù)的SEM圖A1和A2可以看出，B-Tc涂碳鋁箔的碳涂層的碳顆粒大小分布比較均勻，類球形碳顆粒直徑大小大概在100～150 nm左右，涂層碳種類可能為一種，從表1測得的數(shù)據(jù)可知，B-Tc的雙面涂層厚度為2 μm，面密度為5.538 mg·cm-2，電阻為 0.5 mΩ·cm-2，較單純鋁箔的0.3 mΩ·cm-2大一些；從圖1中B1和B2可以看出，C-Hc涂碳鋁表面導電碳的粒徑約為100 nm左右，分布較為均勻，涂層碳種類可能為一種，廠家提供的涂碳層雙面厚度為 10 μm，面密度為 5.72 mg·cm2，測得的電阻大小為10.6 mΩ·cm-2，在3種涂碳鋁中電阻率最大；從圖1中C1和C2看出，D-Pc涂碳鋁表面導電碳明顯有兩種形貌碳，分布較為均勻，粒徑大的導電碳顆粒大小約為3～4 um，粒徑小的導電碳顆粒大小為 50～70 nm左右，面密度為 4.244 mg·cm2，測得的電阻大小為23 mΩ·cm-2。從以上3個廠家涂碳鋁電阻的數(shù)據(jù)來看，Hc＞Pc＞Tc＞Fs，電阻的大小主要與鋁箔厚度，涂碳層厚度，涂碳層導電率及涂炭層與鋁箔接觸有關。

表2給出了采用不同廠家的鋁箔制作電池的過程參數(shù)。從表中可以看出在漿料固含量和粘度接近的情況下，漿料對不同集流體的粘接力比較可以看出，B-Tc＞D-Pc＞C-Hc＞A-Fs，即涂炭鋁箔粘接力要優(yōu)于普通未涂碳鋁箔；從表2中不同極片的電阻數(shù)據(jù)比較可以看出，B-Tc＞D-Pc＞C-Hc＞A-Fs，即涂炭鋁箔能減小極片電阻，增強極片導電率，這有助于減小成品電池的內(nèi)阻，從而減少電池的發(fā)熱并提高電池的循環(huán)使用壽命。

圖1 不同廠家覆碳鋁樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of coating carbon aluminum foil samples from different providers

表2 極片涂覆輥壓基本參數(shù)Table 2 Basic rolled parameters of cathode pole

從上述表3使用不同集流體制作成10 Ah軟包磷酸鐵鋰電芯測試數(shù)據(jù)的平均值比較可以看出，使用未涂碳鋁箔A-Fs的電芯在首次效率、克電容量發(fā)揮方面表現(xiàn)優(yōu)于其他3種涂碳鋁箔的電池性能。而使用3種涂碳鋁箔的電芯中B-Tc和D-Pc電池性能比較相近，C-Hc在克容量發(fā)揮方面最差，僅為130.56 mAh·g-1。從表中可以看出使用涂碳鋁箔作為集流體電芯克容量較使用普通鋁箔而言不但容量偏低5～10 mAh·g-1，而且首次效率也偏低4%左右。這可能是由于部分涂碳層嵌鋰，導致磷酸鐵鋰正極中鋰的損耗所致。而從表3電芯內(nèi)阻數(shù)據(jù)比較可以看出，涂碳鋁箔的使用對電芯的內(nèi)阻降低有明顯的改善，通過使用涂碳鋁的電芯的內(nèi)阻降低約65%左右。并且使用涂碳鋁箔后的電芯在在化成和分容前后的內(nèi)阻變化較未涂碳鋁箔要小，這一規(guī)律與表2極片內(nèi)阻數(shù)據(jù)相吻合。這主要是由于電池經(jīng)過化成和分容后普通鋁箔沒有附著在其表面的導電膠保護而容易生成氧化層，導致電池內(nèi)阻變化較大；而使用覆碳鋁集流體后，電芯經(jīng)過化成和分容后由于有導電涂層牢牢地附著在鋁箔表面，一方面減少鋁箔的氧化，另一方面減小接觸電阻。

圖2 不同正極集流體制作的磷酸鐵鋰電池的倍率放電曲線圖Fig.2 Rate discharge properties of the batteries with different collectors

表3 使用不同集流體制作電池的測試數(shù)據(jù)平均值Table 3 Tested average data of the batteries with different collectors

圖2中A、B、C和D分別是使用4種鋁箔集流體A-Fs、B-Tc、C-Hc和D-Pc的10 Ah磷酸鐵鋰軟包電池的倍率放電曲線圖。從圖中可以看出隨著放電倍率的增加各個電池的放電平臺都呈現(xiàn)下降的趨勢，而電池的放電比容量也有所下降。這主要是由于電池在快速放電過程中電荷傳遞和離子傳輸所引起的極化造成的[10-11]。但是，對比上述曲線圖不難發(fā)現(xiàn)，集流體的選擇對電池的倍率性能有較大的影響。所有使用涂碳鋁集流體電芯的的倍率放電性能優(yōu)于使用普通鋁箔的電池的性能。具體數(shù)據(jù)見表3所示。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，3種使用涂碳鋁箔制作的磷酸鐵鋰電芯的倍率性能優(yōu)于未使用涂碳鋁箔，10C/1C放電容量保持率約為98%以上，且電壓平臺較高，均值電壓分別為 2.81、2.69 和 2.74 V，說明涂碳鋁箔能夠很好的降低電芯的內(nèi)阻，減少電池的極化，從而提升電芯的倍率性能。而未使用涂碳鋁集流體電芯的10C/1C放電容量保持率為91.35%，且電壓平臺較低，均值電壓為2.45 V。使用涂碳鋁箔用作正極集流體所制作電芯的10C放電平臺增加0.3～0.4 V。另外，使用3種涂碳鋁箔電芯的倍率性能比較規(guī)律為B-Tc＞D-Pc＞C-Hc，這和表2中電池極片內(nèi)阻關系的大小相對應。從3種使用涂碳鋁箔電芯的倍率放電圖中可以看出，對于放電倍率為15C的放電曲線，發(fā)現(xiàn)在放電初期有較明顯的極化，并出現(xiàn)拐點，并且緊接著電壓平臺升高，而且放電比容量也增加很多，這是由于在大倍率的放電時，由于電子-離子傳輸?shù)臉O化而導致電壓平臺偏低，但是大倍率放電很容易導致電池發(fā)熱，而使得離子擴散能力得到提高而使得電化學反應過程進行速度加快，進而電池放電平臺有所增加，因此大倍率放電平臺會出現(xiàn)拐點。相對未使用涂碳鋁的電芯，在15CD下，使用涂碳鋁箔的電芯的放電容量提高約15%。結合圖2和表3內(nèi)容可以看出，使用B-Tc涂碳鋁箔集流體所制作的電芯在電壓平臺、容量保持率和倍率性能方面最佳。4種電芯倍率放電能力大小順序為B-Tc＞DPc＞C-Hc＞A-Fs?？梢姡褂猛刻间X箔作為電芯的集流體能明顯改善電池的倍率放電性能和減少極化的產(chǎn)生。

4種正極鋁箔集流體制作的10 Ah磷酸鐵鋰軟包電池的高溫(60℃擱置7 d)和常溫自放電數(shù)據(jù)分別見表4和表5，從表中可以看出電芯經(jīng)過高溫和常溫擱置前后涂碳鋁箔所制作電芯的內(nèi)阻上升較小，但是電芯的電壓降相對于所用未涂碳鋁箔所制作的電芯要大。4種鋁箔所制作的電芯高溫自放電比較，C-Hc和A-Fs電芯的自放電率相對較小分別為4.70%和4.60%，大小相近。電芯D-Pc自放電率最大，數(shù)值為19%。而電芯C-Hc和A-Fs的容量恢復率達到96%以上，電芯D-Pc容量恢復率最低88.8%；常溫自放電比較可知，A-Fs自放電率最小，但容量恢復率比其它3種涂碳鋁箔都要低。這說明涂碳鋁箔在常溫下儲存性能較優(yōu)，但受高溫影響較嚴重。

表3 不同正極集流體制作磷酸鐵鋰電池的倍率放電數(shù)據(jù)Table 3 Rate discharge data of the batteries with different collectors

表4 不同正極集流體制作電池在60℃擱置7 d的自放電數(shù)據(jù)Table 4 Self discharge data of the batteries with different collectors at 60℃for 7 d

表5 不同正極集流體制作電池在常溫23℃擱置30 d的自放電數(shù)據(jù)Table 4 Self discharge data of the batteries with different collectors at 23℃for 30 d

圖3 不同正極集流體制作電池的循環(huán)性能(@23℃)Fig.3 Cycle performance of the batteries with different collectors at 23℃

圖3為采用不同正極集流體制作的10 Ah磷酸鐵鋰軟包電池的循環(huán)性能圖，充放電倍率為1C，電池測試溫度為常溫。從圖中可以知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的放電容量開始出現(xiàn)上升趨勢，然后再開始平穩(wěn)并逐漸減少，這可能是隨著充放電反應的進行，電解液與磷酸鐵鋰顆粒開始充分潤濕，某些一次粒子較大顆粒的活性逐步發(fā)揮出來并出現(xiàn)容量上升現(xiàn)象。4種集流體A-Fs、B-Tc、C-Hc和D-Pc所制作10 Ah磷酸鐵鋰軟包電池的放電容量最高值分別是10.56、10.04、10.29 和 10.35 Ah，其對應出現(xiàn)的循環(huán)周數(shù)分別為21、21、53和12。經(jīng)過550周循環(huán)后它們的放電容量分別為 10.02、9.61、9.86 和 9.82 Ah,容量保持率分別為94.89% 、95.72% 、95.82% 和94.88%?？梢娝鼈兊难h(huán)能力差異為 C-Hc＞B-Tc＞AFs≈D-Pc。這說明不同涂碳鋁廠家的產(chǎn)品做成的電池循環(huán)性能存在差異，而涂碳層可以保護基體鋁箔，抑制電解液的腐蝕從而提高其使用壽命。使用涂碳鋁箔可以減少鋁箔基體受到腐蝕并提高電芯的循環(huán)壽命，經(jīng)過550周循環(huán)后，使用涂碳鋁箔集流體的循環(huán)性性能提高約1%。

圖4給出了在-20℃下4種正極集流體所制作的10 Ah磷酸鐵鋰軟包電芯的放電曲線圖，電池的放電倍率為1/3C。從上圖可看出，同時放電至2.0 V，A-Fs，B-Tc，C-Hc 和 D-Pc 的容量保持率相近，都在45%左右。說明涂碳鋁箔對磷酸鐵鋰電池的低溫性能提高并無幫助。而磷酸鐵鋰電池低溫性能的改善主要通過使用耐低溫電解液、正極使用納米磷酸鐵鋰、負極選用層間距d002較大的小粒徑碳負極等來改善[12-15]。

圖4 不同正極集流體制作磷酸鐵鋰電池的低溫放電曲線(@-20℃)Fig.4 Discharge profiles of the batteries with different collectors at-20℃

與商品化的 LiCoO2和 LiMn2O4相比，LiFePO4的應用必須建立在電導率提高的基礎上[16-19]。經(jīng)過國內(nèi)外研究者近十多年的研究開發(fā)，LiFePO4的導電性能已經(jīng)得到了很大的改善和提高，并已經(jīng)在商業(yè)化上得到應用。碳包覆的目的是對單個顆粒進行表面修飾，以形成顆粒間的導電接觸，提高整個電極的導電能力[20-24]。Dominko等[25]認為如要減小Li+嵌入過程中的電極極化，Li+嵌入的位置需要Li+和電子同時存在。如果活性顆粒表面某處沒有導電劑存在，這些地方不能得到足夠的電子提供，就會造成極化的增加，降低材料的可逆容量。任何LiFePO4/C的制備方法都很難保證所有活性顆粒表面的有效碳包覆。而鋰離子電池性能的好壞除了與電極材料的電化學性能直接相關外，也與極片的制備和極片/電解液界面有關。磷酸鐵鋰正極片的成分為LiFePO4活性材料、導電碳黑和粘結劑PVDF。只有在活性物質(zhì)、導電劑和電解液三者相互接觸的點才能發(fā)生電化學反應。而使用涂碳鋁集流體可以在導電性較差的磷酸鐵鋰顆粒與鋁箔集流體之間人為地制作一個良好的電子導電層區(qū)域，可以使得電子的傳輸更為便利，并減小鋁箔的氧化和電解液對集流體的腐蝕，如圖5使用普通鋁箔集流體(A)與使用涂碳鋁集流體(B)電極過程的比較所示。另外，涂碳鋁箔的表面碳會與正極片中的電碳黑Super P和Ks-6以及LiFePO4/C復合材料中的原位碳三者實現(xiàn)較好的結合，充分有利于電極過程中電荷的有效傳遞。這一機理圖可以很好地解釋使用涂碳鋁集流體的磷酸鐵鋰電池在快速放電倍率下性能的改善原因。

圖5 使用普通鋁箔集流體(A)與使用涂碳鋁集流體(B)的電極過程比較Fig.5 Comparison of the electrode process with using common Al foil(A)and coating carbon aluminum foil(B)

3 結 論

本文研究了采用不同廠家涂碳鋁集流體用于制作10 Ah磷酸鐵鋰軟包電芯的性能，并研究和對比了使用普通鋁箔與涂碳鋁箔的電池主要性能。

獲得以下主要結論：使用涂層鋁箔不但可以提高磷酸鐵鋰材料的粘結性，而且使用導電涂層可以有效降低正極材料和集流體的接觸內(nèi)阻，從而減小電池內(nèi)阻，提高電池倍率性能。與使用普通鋁箔作為集流體相比，通過使用涂碳鋁箔可以使得電池的內(nèi)阻降低65%左右，但是，磷酸鐵鋰正極材料的克容量卻偏低約5～10 mAh·g-1，首次循環(huán)效率也偏低4%左右；但是，使用涂碳鋁箔集流體可以在集流體和磷酸鐵鋰顆粒之間形成惰性良好的導電層，從而明顯改善電芯的大電流放電能力和減小極化的發(fā)生，在10C放電倍率下，使用涂碳鋁集流體的電芯放電平臺增加0.3～0.4 V，在快速放電15C倍率下，使用涂碳鋁箔的電芯比使用普通鋁箔容量提高約15%左右；使用涂碳鋁箔集流體的電芯在常溫下儲存性能較優(yōu)，但受高溫影響較嚴重，常溫自放電率較高，但容量恢復率也較高；使用涂碳鋁箔可以減少鋁箔基體受到腐蝕并提高電芯的循環(huán)壽命，經(jīng)過550周循環(huán)后，使用涂碳鋁箔集流體的循環(huán)性性能提高約1%。但是，使用涂碳鋁箔對電芯低溫性能并無改善。

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