張 生, 陳根文, SEWARD T M, 王玉榮, 胡光黔

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 礦物學與成礦學重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 惠靈頓維多利亞大學, 地理、環(huán)境與地球科學學院, 新西蘭 惠靈頓, 郵箱 600; 3. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東廣州 610640)

0 引 言

硼是地殼巖石中廣泛分布的組分, 屬于親石元素, 但不相容于大多數(shù)常見的成巖礦物, 而傾向于優(yōu)先富集在后期花崗巖漿、偉晶巖漿以及出溶的富揮發(fā)分流體中[1–3]。硼在殘余熔體和溶液中的富集主要歸因于它的小離子半徑和明顯的親水性。目前,硼作為重要的地球化學指示劑、示蹤劑與同位素(11B和10B), 對研究特定構造背景下的巖石學過程(如俯沖帶作用、殼幔循環(huán))、儲庫源的性質和演化、巖漿-熱液分異作用、火山噴氣作用、水文地質等都有重要意義[4–6]。

硼的地球化學特性之一是具有高水溶性和揮發(fā)性, 易形成高揮發(fā)性的化合物或礦物, 如固體硼酸(H3BO3)、偏硼石(HBO2)、BF3、氟硼鈉石(NaBF4)、氟硼鉀石(KBF4)等[3]。B、F、P揮發(fā)分在后期偉晶巖熔體和流體(溶液和氣體)中的富集可導致多種含硼礦物的形成, 如電氣石、斧石、硼白云母、硼鈹石、硼鋰鈹?shù)V、硼錫錳礦等。因此, 硼對稀有元素和稀土元素型偉晶巖的形成及其礦化具有顯著作用[3,7,8]。此外, 在某些熱液-氣成型 Sn-W、Mo礦床和斑巖型Cu、Au礦床中, 也常見有電氣石化蝕變和電氣石的形成[9–12], 顯示出硼的氣相遷移與這些金屬礦化的密切關系, 硼的原生暈異常和電氣石化蝕變可以作為這些礦床的找礦標志。

硼的揮發(fā)性決定了它在含水氣相中具有明顯的活動性和遷移能力, 硼在氣體-溶液或氣體-熔體之間的分配對理解硼的地球化學行為以及工業(yè)技術方面的應用是十分重要的。比如, 硼酸是核電站中普遍使用的控制核裂變的冷卻劑和中子抑制劑, 使用蒸發(fā)器從高壓輕水反應堆的液態(tài)廢物中分離和回收硼酸就是利用硼的揮發(fā)性[13–14]。使用流動的過熱水蒸氣(200～500 )℃也可從硼酸鹽礦石的硫酸分解物中提取硼, 產出率高達93%～98%[15]。在含硼流體和礦物出現(xiàn)的地質環(huán)境中, 包括陸地和海底地熱、洋中脊熱液噴口、偉晶巖中的袋狀晶洞、斑巖礦床的含礦角礫巖筒、火山升華殼等都顯示沸騰和含水氣相的存在, 硼在流體相分離過程中的分配行為及其氣態(tài)物種的形式可提供制約含硼礦物的形成條件、流體化學組成的變化趨勢、硼同位素分餾效應和成礦金屬富集機制的有用信息[5,8,16–23]。

本文擬在 200～350 ℃條件下研究 B2O3-H2O體系中硼在共存水蒸氣-富硼熔體之間的分配,探討硼在氣相中的物種形式, 實驗結果有助于認識巖漿-熱液過程中硼的氣相遷移能力以及火山、地熱環(huán)境中富硼氣體和天然硼酸的形成過程和機制。

1 實驗技術方法

實驗方法與 Migdisov et al.[24]和 Archibald et al.[25]研究氯化銀和金在水蒸氣中的溶解度實驗類似。實驗使用數(shù)個內徑為2.6 cm、深約20.3 cm的不銹鋼高壓釜, 容積為 104.386～104.905 mL。預先稱重過的石英玻璃管(內徑 7 mm, 長 5～6 cm)內放入0.1～0.3 g試劑級硼酸(H3BO3)晶體或氧化硼(B2O3)。用稱重過的純鈦絲將石英管支撐在高壓釜的中上部,釜底用注射器移入一定量的去離子超純水。水的總質量(包括硼酸中的化學結合水)少于實驗溫度下單一水蒸氣相的上限, 以保證實驗溫度下釜底不會出現(xiàn)液態(tài)水。高壓釜的有效容積為總容積減去石英管、鈦絲和硼酸的體積(由重量換算)。電子天平的稱重精度為0.001 g。

高壓釜放入內部空氣循環(huán)的恒溫箱中加熱, 溫度為 200～350 ℃。反應一段時間后, 將高壓釜置于流動水池內快速淬火。取出石英管, 用純水清洗外壁, 用濾紙吸干后稱重。石英管中的含硼實驗產物為頂部呈凹面的固態(tài)玻璃質。然后將100 mL超純水倒入釜內并攪拌, 以使淬火后凝結在高壓釜內壁的硼酸全部溶解。最后將50 mL的上述洗液移入塑料瓶中, 加入 48%的 HF溶液 0.5 mL和 2 mol/L的(NH4)2SO4溶液 2 mL, 將洗液中的 H3BO3轉化為以待分析。

水溶液中硼的含量以Wood et al.[26]描述的離子選擇電極法分析, 即氟硼酸鹽電極與 Ag/AgCl雙接點參考電極聯(lián)用, 電動勢(emf)與硼酸濃度關系的標準曲線和水溶液的電位用瑞士Metrohm 736GP滴定儀(pH/mV計)測定和記錄。標定的標準曲線在H3BO3為10～3000 μg/g的區(qū)間內呈現(xiàn)極佳的線性Nernstian關系, 相對于硼酸濃度的對數(shù)坐標其斜率為56.3 mV,表明電極的靈敏度優(yōu)良。

根據洗液的硼酸含量和反應前后石英管的重量變化, 可以確定實驗條件下石英管中B2O3和H2O的得失量, 進而可分別計算出石英管內熔體和釜內水蒸氣中的B2O3濃度。由于硼酸晶體的熔點為170.9 ,℃在實驗溫度下固體硼酸熔化為液態(tài)或熔體相, 如果釜底初始的水量較高, 則少量的水氣將因平衡分配而溶解在熔體相中, 這被某些實驗的石英管重量在反應后不減反增所證實, 盡管硼從熔體相揮發(fā)和分配至釜內的蒸氣相中。

2 實驗結果

實驗的反應時間、溫壓條件、初始物用量、蒸氣相和熔體相的組成、分配系數(shù)列于表 1。氣相的總壓力根據水蒸氣的壓力(p)-比容(ν)-溫度(θ)關系[27]計算得到。

由于實驗條件下硼在共存水蒸氣和熔體(液體)之間的存在形式可能不同, 故定義硼在水蒸氣-熔體(液體)之間的表觀分配系數(shù)為:

Dv/l= Cv(B)/Cl(B) = Cv(B2O3)/Cl(B2O3)

式中: CV和Cl分別為硼(B或B2O3)在氣體(v)和液體(l)或熔體相中的濃度(如質量分數(shù)或質量摩爾濃度)。

為確定實驗達到平衡狀態(tài), 進行了動力學實驗,反應時間為7～120 h。200 ℃和300 ℃時表觀分配系數(shù)隨時間的變化見圖1, 可見反應48 h后分配系數(shù)趨于穩(wěn)態(tài)(圖1)。達到平衡后根據熔體的B2O3含量,200～300 ℃下熔體(液體)的組成為H3BO3(l) + H2O(l), 350 ℃下為 HBO2(l) + B2O3(l)。200～350 ℃氣相中的B2O3含量為1.06%～32.35%。200 ℃、250 ℃、300 ℃和 350 ℃時硼在氣體和熔體(液體)之間的表觀分配系數(shù)平均值分別為0.035、0.042、0.20和0.33?？梢婋S溫度升高, 硼在含水氣相中的分配和遷移能力呈增強趨勢。如溫度從200 ℃升至350 , ℃分配系數(shù)增大近1個數(shù)量級。

圖1 200 ℃和300 ℃時硼的氣-液分配系數(shù)隨反應時間的變化Fig.1 Boron distribution coefficient versus reaction time at 200 ℃ a nd 300 ℃

表1 B2O3-H2O體系中硼在氣體-熔體之間分配實驗的條件和結果Table 1 Experimental conditions and results of boron distribution between vapor and melt in the B2O3-H2O system

前人對硼的氣-液分配系數(shù)曾進行過許多研究, 包括實驗測定和對地熱水、流體包裹體的實測[17–20,28–34], 但都限于硼濃度較低的水溶液體系(B2O3-H2O體系和B2O3-H2O-NaCl±CaCl2±KCl體系), 水溶液中 H3BO3的濃度最大為11.7%(即B2O3含量為6.59%)[31], 最低為0.005%[18]。與之不同的是, 本研究的熔體相(液體)中H3BO3含量高于48.1%(或B2O3含量高于27.07%),因而屬于富硼體系。不同溫壓和體系中硼在氣體-液體之間的分配系數(shù)(Dv/l)示于圖 2, 可見不同的研究者在某些溫度下獲得的分配系數(shù)值存在數(shù)倍的變化或差異。但總趨勢是, 隨溫度上升, 硼的分配系數(shù)增大, 且含水的富硼熔體與硼酸稀溶液體系的氣體-液體分配系數(shù)總體上變化不大, 這表明硼的氣-液分配能力受液體或熔體中硼含量的影響較小, 而主要與溫度有關, 尤其當溫度高于300 ℃時。此外, 影響表觀分配系數(shù)的因素還包括溶液或熔體中堿金屬的濃度和體系壓力。比如當溶液為堿性(pH ＞ 9)或含有較高濃度的堿金屬離子時, 由于硼在溶液中以揮發(fā)性較低的或硼酸鹽形式存在, 硼的表觀氣-液分配系數(shù)會明顯降低[30]。Liebscher et al.[20]在400 ℃、23.6～27.9 MPa和 450 ℃、38.6～41.8 MPa的 H2ONaCl-B2O3體系中發(fā)現(xiàn)硼的氣-液分配系數(shù)隨壓力增加而增大, 但Berndt et al.[19]的研究結果卻顯示相反的趨勢, Na-Ca-K-Cl-H2O體系中硼在蒸氣-鹽水之間的分配系數(shù)隨溫壓從425℃、34.6 MPa時的0.73下降為450 ℃、37.0 MPa時的0.59。

圖2大致顯示出450 ℃以下時硼的氣-液分配系數(shù)小于1, 溫度更高時分配系數(shù)可能會大于1, 表明此時硼相對于液相而言更傾向于在氣相中遷移。如Audétat et al.[33]使用 LA-ICP-MS 測定了巖漿-熱液型錫礦床流體包裹體的硼含量, 在528 ℃、57 MPa和595 ℃、88 MPa條件下獲得硼在氣體-鹽水之間的分配系數(shù)分別約為1.32和1.37; Schatz et al.[23]在800 ℃、100 MPa的細晶花崗巖-H2O-NaCl體系中研究了硼在熔體、鹽水、氣體之間的分配, 硼的氣體-熔體和氣體-鹽水分配系數(shù)分別為4.6和5.0, 表明在高溫高壓下硼呈氣態(tài)遷移的能力將更為強烈。

3 討 論

3.1 硼的氣態(tài)物種探討

硼在流體(溶液和氣體)和熔體中的存在形式和配位類型制約著硼的揮發(fā)和分配能力, 進而影響硼的同位素分餾機制以及流體、巖石的同位素組成[16,22,35]。因此, 查明硼的物種形式是十分必要的。硼的氣態(tài)化學物種一般包括硼的(氫)氧化物(如B2O3、H3BO3、HBO2)、硼鹵化物(如 BF3、BCl3)和硼氫化合物(BH3、B2H6)及其相應的鹽類化合物(如 NaBO2、NaBF4)[36]。Meschi et al.[37]采用質譜技術研究787～1177 ℃下與液態(tài) B2O3(l)平衡的水蒸氣中的硼物種, 據譜峰特征確定的氣態(tài)含硼物種有 B2O3、H3BO3、HBO2和(HBO2)3, 但以HBO2為主。據Ogden et al.[38]引述前人研究結果, H3BO3-H2O體系在100～200 ℃下時氣相的紅外光譜顯示出與分子H3BO3相一致的特征。之后的紅外光譜、拉曼光譜和質譜研究也都表明35～350 ℃下硼酸的氣態(tài)揮發(fā)物的形式主要為 H3BO3,但 200～350 ℃時還存在少量偏硼酸的三聚物分子(HBO2)3[38–39]。此外, 對天然流體包裹體的質譜和拉曼光譜研究表明硼在氣相中主要呈 H3BO3, 而HBO2、BF3等其他含硼物種未檢測到[3,8]。

圖2 硼的氣-液分配系數(shù)隨溫度的變化Fig.2 Boron distribution coefficient between vapor and liquid versus temperature

對本實驗條件下氣相中硼的存在形式可以利用熱力學平衡理論來探討。液態(tài)B2O3(l)與水蒸氣反應生成單核氣態(tài)物種的反應的為:

0.5B2O3(l) + nH2O(g) = 0.5B2O3·nH2O(g)

若 n為 3/2或 1/2, 則氣態(tài)物種分別為 H3BO3(g)或HBO2(g)。反應的平衡常數(shù)為:

K = f(B(g)) /a0.5(B2O3)·fn(H2O)

式中: a(B2O3)為熔體相中液態(tài) B2O3(l)的活度; f(B(g))和 f(H2O)分別為氣態(tài)硼物種和氣態(tài)水的逸度。兩邊取對數(shù)得到直線方程:

lg K = lg f(B(g)) – 0.5lg a(B2O3) – nlg f(H2O)

從而有以下的微分式:

d(lg f(B(g)) – 0.5lg a(B2O3))/d(lg f(H2O)) = n

因此通過相應的圖解法(圖3), 根據直線的斜率可以確定水的配位數(shù)n以及氣態(tài)含硼物種的形式。

由于本實驗在 350 ℃時的水蒸氣壓力變化范圍較寬, 適合以上述方法確定配位數(shù)。富硼熔體可視為B2O3與H2O的液體混合物, 近似假定其為理想混合物, 則 B2O3(l)的活度等于其摩爾分數(shù)x(B2O3) (純液體的活度為1)。對于本實驗的高溫低壓體系, 氣態(tài)水和中性含硼物種的逸度系數(shù)可近似取為1, 即氣態(tài)物種的逸度等于其分壓力。根據表 1的熔體和氣體組成數(shù)據, 分別假定氣態(tài) B物種為單一的H3BO3(n = 1.5)或HBO2(n = 0.5)時,可以計算出各組分的摩爾分數(shù)和相應的氣體分壓力(表 2)。圖 3顯示, 獲得的直線斜率分別為 0.92和0.95, 介于0.5～1.5之間。因此可以認為在氣相中可能同時存在H3BO3和HBO2。由于兩者之間存在以下的平衡:

H3BO3(g) = HBO2(g) + H2O (g)

當氣態(tài)水壓力較大時, 反應向左移動, 氣態(tài)物種以 H3BO3為主, 反之則以 HBO2占優(yōu)勢。在一定的水蒸氣壓力范圍內, 兩者將以不同比例共存于氣相中。此理論分析與本研究的實驗結果是一致的。不過, Weres[40]根據 277 ℃和 317 ℃時高濃度硼酸鈉溶液(水含量為 20%～97%)的蒸氣壓力, 擬合結果顯示硼的氣相物種為 H3BO3·H2O, 這可能是由于水蒸氣壓力比本實驗350 ℃時(熔體的水含量為3.6%～43.5%)更高, 因此水的配位數(shù)增大。

圖 3 350 ℃時 lg f(B(g)) – 0.5 lg a(B2O3)與 lg f(H2O)的關系Fig.3 The relationship between value of lg f(B(g)) – 0.5 lg a(B2O3) and lg f(H2O) at 350 ℃

表2 350 ℃時硼在平衡態(tài)氣相中以H3BO3 (g)或HBO2 (g)存在時各組分的摩爾分數(shù)和分壓力Table 2 Mole fractions and partial pressures of components assuming boron presence as H3BO3 (g) or HBO2 (g)in the equilibrated vapor phase at 350 ℃

3.2 火山地區(qū)天然硼酸的形成和富硼酸氣體的成因

硼在巖漿和熱液過程中是一個常見的揮發(fā)性組分, 在火山地區(qū)的噴氣孔結殼(升華殼)、地熱田的硅華、偉晶花崗巖礦物的流體和熔體包裹中均發(fā)現(xiàn)有天然硼酸礦物或子晶的存在[6,8,16,22,41–48]。固體硼酸(H3BO3)具有每層內以氫鍵連接的平面三角形B-(OH)3單元組成的層狀結構[3], 硼酸在水中非常可溶, 其溶解度隨溫度升高顯著增大, 100 ℃時在水中的溶解度約為 27.55%(即飽和水溶液含 15.51%B2O3)。硼酸的熔點為170.9 ℃, 在169 ℃時硼酸不一致熔化, 形成偏硼酸(HBO2)和含B2O3的熔體。偏硼酸(天然礦物稱偏硼石)具有 3個多形變體, 即HBO2Ⅰ、HBO2Ⅱ和HBO2, Ⅲ其熔點分別為236 ℃、200.9 ℃和 176 ℃[41]。無疑地, 硼酸和偏硼酸的這些特點以及硼在氣液之間的溶解和分配行為制約著它們在火山噴氣環(huán)境中的形成過程和條件。

火山氣體的主要成分是 H2O[47,49], 故火山噴氣凝結水中的硼含量可近似作為硼在火山氣體中的濃度(表3), 各地火山105～886 ℃噴氣孔氣體的硼含量范圍為13～700 μg/g, 遠低于硼酸在100 ℃水中的飽和溶解度。可見在火山氣體的冷卻和凝結過程中,水氣和硼酸必須分離, 硼酸(本身含 B2O3為 56.3%)才能從高溫水蒸氣中凝析或沉積出來。這意味著在灼熱和干燥的火山巖石表面有利于天然硼酸的形成,因為此種環(huán)境下水依然可以保持為蒸氣狀態(tài)而非液態(tài)。隨溫度不斷降低, 硼酸或偏硼酸可逐步呈液態(tài)(富硼的液滴狀熔體)和固體凝析[51], 這與火山地區(qū)自然硫從噴氣中在 200 ℃以下析出為液態(tài)以及在120 ℃以下析出呈結晶固體的過程[52]有些類似。如在日本 Satsuma Iwo-jima火山島, 噴氣孔溫度變化于90～890 , ℃硼從噴氣孔中以氣態(tài)物種排放出來,在較低溫(100～235 )℃噴氣孔周圍的巖石上形成硼酸的沉淀物[16]。Quisefit et al.[49]用熱化學模擬Momotombo火山氣體的冷卻過程, 顯示在 150～100 ℃時可從火山氣體中析出固體HBO2。

意大利 Tuscany火山氣體則富含硼酸, 從地下噴出的190 ℃、0.5 MPa的水蒸氣含H3BO3達0.5 g/L,氣孔周邊地帶沉淀大量的固體硼酸[3,41]。依據該溫壓下不飽和水蒸氣的比容(414.8 mL/g)[27], 可計算出水蒸氣中的B2O3含量約為9.67%。根據本實驗結果,200 ℃時與富硼液體(熔體)平衡的水蒸氣含 B2O3為1.14%～1.94% (表 1), 水蒸氣壓力為 1.2～1.4 MPa。如果該體系中的水含量或水蒸氣壓力降低, 當硼的氣體-熔體分配系數(shù)一定或變化不大時, 可以期望水蒸氣中的B2O3含量將會進一步增大。溫度更高時則更是如此, 本實驗 300 ℃時水蒸氣含 B2O3可達10%～11%。這似乎可以解釋 Tuscany火山富硼酸氣體的成因, 即地表下面的高溫火山巖漿或巖體中可能存在因液態(tài)不混溶作用或晚期出溶作用產生的殘余熔體或流體, 該熔體或流體相為含水的富硼體系,伴隨減壓過程的熔體去氣作用或流體相分離導致富硼的含水氣體產生, 并沿火山通道或周圍裂隙噴出地表, 經冷凝和氣相沉積后在噴氣孔周圍地帶形成硼酸結殼或升華殼。另外, 噴氣中硼酸的部分原始來源也有可能是其他的氣態(tài)硼物種如 BF3等, 它在高溫下與水反應可形成硼酸:

BF3(g) + 3H2O(g) = H3BO3(g) + 3HF(g)

4 結 論

(1) 200～350 ℃、0.19～3.43 MPa條件下 B2O3-H2O體系中硼在共存水蒸氣和富硼熔體之間發(fā)生分配,達到平衡時氣相中的 B2O3含量為 1.06%～32.35%。200 ℃、250 ℃、300 ℃和 350 ℃時硼在氣體-熔體之間的表觀分配系數(shù)分別為0.035、0.042、0.20和0.33,即隨溫度上升, 硼在氣相中的分配和遷移能力增強。含水的富硼熔體與硼酸稀溶液體系的氣體-液體分配系數(shù)變化不大, 表明B2O3-H2O±NaCl體系中硼的氣-液分配能力受液體或熔體中硼含量的影響較小, 而主要與溫度有關, 其他影響因素還包括液體中堿金屬的濃度和體系壓力。

表3 火山地區(qū)噴氣孔氣體凝結水中的硼含量Table 3 Boron contents in water condensates of fumarolic gases in volcanic areas

(2) 350 ℃、0.19～1.74 MPa條件下水蒸氣中的氣態(tài)硼物種可能為 H3BO3和 HBO2, 可以預測隨水蒸氣壓力的升高, H2O的配位數(shù)將會增大, H3BO3或其他可能的氣態(tài)物種H3BO3·H2O會變得更為重要。

(3) 高溫火山噴氣中的硼含量通常小于700 μg/g,火山活動區(qū)可見天然硼酸結殼(升華殼)的形成, 灼熱(100～235 )℃和干燥的火山巖石表面有利于硼酸從氣相中凝析和沉淀。本實驗結果表明, 某些富硼酸的火山噴氣的形成可能與地下高溫火山巖漿(巖體)中存在因液態(tài)不混溶作用或晚期出溶作用產生的含水富硼的殘余熔體或流體相有關, 熔體的去氣作用或流體的減壓相分離過程導致含水氣相的形成,硼則隨之大量分配至含水氣體中而噴出地表。

本研究的部分工作在瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院完成, 感謝 Oleg Suleimenov博士和 Jean-Fran?ois Boily博士在實驗和分析過程中給予的支持和幫助。

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