劉增哲 王立獻(xiàn) 陶志剛 王英國(guó) 李心凱 熊 驍

1. 中國(guó)石油北京油氣調(diào)控中心，北京 100007；

2.中國(guó)石油西氣東輸管道公司，上海 200122；

3.北京天然氣管道公司，北京 100000

0 前言

在油田開(kāi)發(fā)中，水幾乎成為原油“永遠(yuǎn)的伴生者”。近年來(lái)，大部分油田開(kāi)發(fā)已進(jìn)入高含水期，各種開(kāi)采技術(shù)的應(yīng)用，使原油多以乳狀液的形式被采出。由于原油中存在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等極性物質(zhì)，作為天然乳化劑，在油水界面形成牢固的界面膜使乳狀液非常穩(wěn)定。乳狀液多為油包水型乳狀液，給原油的開(kāi)采、集輸和加工帶來(lái)諸多問(wèn)題[1]。不論從經(jīng)濟(jì)角度的便于石油輸送、銷(xiāo)售和加工，還是從環(huán)境保護(hù)角度的排放污水不影響工業(yè)生產(chǎn)的回收再利用，均需對(duì)原油進(jìn)行破乳脫水和污水除油[2-4]。本文針對(duì)中海油渤中26-3-3油田的稠油樣本，進(jìn)行了稠油水乳狀液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法及脫水機(jī)理方面的深入研究。

1 乳狀液制作及穩(wěn)定性測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)所用乳狀液均采用機(jī)械乳化法制作。油樣：渤中 26-3-3稠油（20℃時(shí)密度0.932 7 g/cm3，凝點(diǎn)-15℃，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量15.52 %）。制作的主要儀器：DTS-IV型石油密閉脫水儀，用于原始油樣油水分離，殘余含水率小于0.5%，為實(shí)驗(yàn)提供基礎(chǔ)油；IKA數(shù)顯可控轉(zhuǎn)速攪拌器；HAAKE VT550型黏度計(jì)；SMART-220智能超聲探傷儀；控溫水浴。

實(shí)驗(yàn)利用圖1所示SMART-220智能超聲探傷儀來(lái)測(cè)量乳狀液各種參數(shù)。測(cè)量原理：超聲波探頭在脈沖源的激勵(lì)下發(fā)出間斷的超聲脈沖進(jìn)入介質(zhì)，在介質(zhì)中遇到不連續(xù)處，由于介質(zhì)的連續(xù)處和不連續(xù)處的聲阻抗不同，聲能在阻抗不連續(xù)處發(fā)生發(fā)射，其中一部分聲能被反射回來(lái)，同一個(gè)超聲探頭(或另一個(gè)探頭)接收回波，再把它變成電信號(hào)顯示出來(lái)，利用超聲的衰減譜可解析介質(zhì)均一性和穩(wěn)定性狀況。

圖1 SMART-220 智能超聲探傷儀

2 渤中稠油乳狀液穩(wěn)定性研究

2.1 乳狀液靜態(tài)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將制備好的乳狀液倒入100 mL的比色管中，蓋上比色管塞防止水分揮發(fā)，把試管垂直放在溫度分別為40～90℃水浴中，記錄渤中26-3-3稠油W/O型乳壯液（簡(jiǎn)稱(chēng)渤中稠油乳狀液）脫水率隨時(shí)間的變化規(guī)律，并對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行分析研究。

2.1.1 內(nèi)相濃度

研究表明，對(duì)于渤中稠油乳狀液（300 r/min攪拌5 min，再以500 r/min攪拌5 min），當(dāng)含水率低于30%時(shí)，形成的乳狀液非常穩(wěn)定，在80℃的高溫下靜置60 min無(wú)水脫出；當(dāng)含水率達(dá)到40%時(shí)不能形成穩(wěn)定的乳狀液。相應(yīng)曲線見(jiàn)圖2。

圖2 內(nèi)相濃度與脫水率的關(guān)系（脫水溫度80℃）

2.1.2 沉降溫度

對(duì)于渤中稠油乳狀液，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，含水率為10%時(shí)，50℃靜置60 min其脫水率為5%；80℃靜置60 min其脫水率為65%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50℃時(shí)的脫水率。說(shuō)明溫度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響較大。

2.1.3 混合轉(zhuǎn)速

對(duì)于渤中稠油乳狀液，轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)形成的乳狀液最穩(wěn)定，靜置60 min無(wú)水脫出；低于500 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)速越低形成的乳狀液越不穩(wěn)定，當(dāng)轉(zhuǎn)速高于500 r/min時(shí)，乳狀液穩(wěn)定性下降。

這是由于混合強(qiáng)度過(guò)小，水滴不易分散，無(wú)法形成穩(wěn)定的乳狀液。但當(dāng)混合強(qiáng)度大于某一值時(shí)，形成的乳狀液穩(wěn)定性又有所下降，可能是因過(guò)多能量的加入，使界面膜強(qiáng)度變?nèi)酰铀倭艘旱蔚木劢Y(jié)。

2.1.4 混合時(shí)間

研究結(jié)果表明，隨著混合時(shí)間的增加，乳狀液穩(wěn)定性有所增加，這與混合強(qiáng)度對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響一致。混合時(shí)間大于7.5 min形成的乳狀液都比較穩(wěn)定。

2.2 乳狀液動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性是指乳狀液運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的穩(wěn)定性。如果乳狀液的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性較好，宏觀表現(xiàn)為在相同的內(nèi)相濃度下，乳狀液黏度較大。事實(shí)上，動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性更能真實(shí)地反映乳狀液在管輸過(guò)程中的實(shí)際情況。實(shí)驗(yàn)采用HAAKE VT550型黏度計(jì)在恒溫下長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量所配乳狀液的表觀黏度，根據(jù)乳狀液表觀黏度隨時(shí)間的變化情況來(lái)分析其動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性的好壞[5-7]。

2.2.1 混合轉(zhuǎn)速對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響

對(duì)于渤中稠油型乳狀液，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，形成的乳狀液黏度較小，乳狀液穩(wěn)定性差；攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時(shí)，形成的乳狀液黏度最大，乳狀液最穩(wěn)定；當(dāng)轉(zhuǎn)速進(jìn)一步升高時(shí)，乳狀液黏度變小，穩(wěn)定性下降，這是由于轉(zhuǎn)速較低時(shí)，水滴不能充分分散到稠油中，導(dǎo)致乳狀液黏度較低；而轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，過(guò)多的機(jī)械能的加入使得界面膜變薄，界面膜強(qiáng)度減弱，加劇了液滴的聚結(jié)，而且由于離心作用，使水滴分散不均勻，形成不穩(wěn)定的乳狀液。

2.2.2 衰減系數(shù)與轉(zhuǎn)速的關(guān)系

含水率30%的渤中稠油乳狀液在攪拌轉(zhuǎn)速為300 、500、600 和800 r/min下衰減系數(shù)不同，由此可間接測(cè)量轉(zhuǎn)速對(duì)液滴粒徑的影響。

溫度升高衰減系數(shù)隨之增大；對(duì)于同樣含水率的乳狀液，500 r/min時(shí)衰減幅度最大。原因是超聲波在不同界面?zhèn)鞑r(shí)會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象使能量散失。為使測(cè)得的衰減幅度達(dá)到可比值，第二衰減要小，測(cè)得總衰減要大，說(shuō)明500 r/min時(shí)散射幾率大，油水界面多，粒徑較小，液滴排列緊密；而800 r/min時(shí)的衰減系數(shù)最小，說(shuō)明散射幾率小，粒徑大，分散度低。

2.2.3 衰減系數(shù)與含水率的關(guān)系

選用含水率分別為10%、20%和30%的渤中稠油乳狀液在不同溫度下，測(cè)量衰減幅度、衰減系數(shù)與含水率的關(guān)系。

圖3表明，含水30%比10%的液滴明顯增多且排列緊密，在衰減檢測(cè)上表現(xiàn)出含水率30%要比10%、20%的衰減系數(shù)要大，因?yàn)橐旱巫兠?、變多使得發(fā)生散射的機(jī)率增大，為使測(cè)得波峰達(dá)到可比值（熒光屏刻度的50%），第二衰減要小，但總衰減幅度大，間接說(shuō)明含水率30%的乳狀液液滴要比含水率20%、10%多。

圖3 不同溫度下衰減系數(shù)與含水率的關(guān)系

2.2.4 超聲波波速與含水率的關(guān)系

隨著含水率的增加，超聲波在乳狀液中傳播速度也增大，這是由于乳狀液中的水量增加，同種條件下聲速在水中的數(shù)值增大而引起的。

2.3 乳狀液微觀結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性關(guān)系

2.3.1 不同攪拌強(qiáng)度下的乳狀液微觀形態(tài)

選含水率30%的渤中稠油乳狀液在300 、500 、600 和800 r/min轉(zhuǎn)速下，30℃時(shí)的顯微鏡照片進(jìn)行對(duì)比。從圖4可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加液滴變小而且緊密，當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加至600 r/min和800 r/min時(shí)，液滴沒(méi)有接著變細(xì)變小，反而形成較大的液珠。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下稠油乳狀液微觀形態(tài)

2.3.2 不同沉降溫度下乳狀液的微觀形態(tài)

選轉(zhuǎn)速300 r/min含水率10%的乳狀液在30、50和70℃的狀態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著沉降溫度的升高，細(xì)小的液滴發(fā)生了聚并并且隨著溫度的繼續(xù)上升逐漸聚并成較大的液珠。

3 破乳劑脫水效果研究

乳狀液油水界面性質(zhì)和界面膜強(qiáng)度決定了乳狀液的穩(wěn)定性，界面膜的破壞是破乳的關(guān)鍵，加入破乳劑是改變界面性質(zhì)和破壞膜的一種有效方法[8-9]。破乳劑評(píng)價(jià)的常用方法是瓶試法。選擇的幾種破乳劑包括：SXF 36（AR系列）、SXP 201（AP系列）、SXP 103（TA系列）、SXB 064（AE系列），通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出針對(duì)渤中稠油乳狀液的這幾種破乳劑效果，并分析乳狀液脫水率的影響因素。

3.1 破乳劑結(jié)構(gòu)

圖5為4種破乳劑在不同加劑量下的脫水率。

圖5 不同類(lèi)型破乳劑脫水效果對(duì)比

破乳劑中EO基團(tuán)和PO基團(tuán)在分子鏈上的位置不同，導(dǎo)致破乳劑的HLB值不同，脫水效果也不同；破乳劑分子之間往往會(huì)存在空隙，表面活性物質(zhì)進(jìn)入孔隙形成混合吸附膜，降低了破乳劑分子的破壞作用；對(duì)于支鏈型破乳劑，由于支鏈的存在，分子之間的空隙比直鏈型破乳劑小，原油中表面活性物質(zhì)進(jìn)入空隙形成混合吸附膜的機(jī)會(huì)小，能更大程度降低油水界面膜的強(qiáng)度，乳狀液更易破乳脫水。所以SXF36（AR系列）破乳劑脫水性能好。

3.2 礦化度

不同結(jié)構(gòu)的破乳劑對(duì)含水率相同的乳狀液均有影響，礦化度對(duì)SXF 36 (AR系列)破乳劑影響較小，此破乳劑適用不同礦化度的乳狀液。

3.3 破乳劑濃度

對(duì)于SXF 36（AR系列），隨著破乳劑濃度的增加，脫水率先逐漸增加，而后減小，這說(shuō)明SXF 36（AR系列）破乳劑濃度存在最佳值，為200×10-6。

3.4 破乳劑復(fù)配

采用破乳劑復(fù)配的方法，即兩種或兩種以上的破乳劑復(fù)配使用，其破乳效果往往比單獨(dú)使用其中任何一種好，即協(xié)同作用。圖6為SXF 36（AR系列）不同濃度下單劑與復(fù)配破乳劑的脫水情況。

圖6不同濃度下單劑與復(fù)配破乳劑的脫水情況

4 電場(chǎng)脫水研究

隨著油田開(kāi)采的持續(xù)進(jìn)行, 原油質(zhì)量不斷下降,但原油所形成的乳化液越來(lái)越穩(wěn)定,破乳脫水工作更加困難,迫切需要高效的脫水方法。本節(jié)通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)著重分析電場(chǎng)破乳脫水的影響因素及破乳劑電場(chǎng)聯(lián)合作用機(jī)理[10]。

4.1 含水率

不同初始電壓條件下，隨著含水率的降低，乳化液的最終脫水率也減小，這是因?yàn)楹氏鄬?duì)較高時(shí)，水滴之間的距離相對(duì)較小，在電場(chǎng)力的作用下，更易聚并，聚并時(shí)間更短，脫水更徹底，脫水率更大。

4.2 溫度

用含水率20%的渤中稠油乳狀液在交流電場(chǎng)初始電壓為1kV，50、70和90℃條件下測(cè)量乳狀液的脫水率。90℃、20 min時(shí)脫水率92.5%，相同時(shí)間下50℃脫水率為55%。

4.3 電場(chǎng)一定時(shí)破乳劑加劑量比較

用含水率20%的渤中稠油乳狀液在交流電場(chǎng)初始電壓為1kV，加破乳劑量分別為20×10-6、40×10-6、60×10-6、80×10-6和100×10-6條件下測(cè)量乳狀液的脫水率。最佳破乳劑濃度（80×10-6）時(shí)，脫水速度最快，脫水率也最大，30 min時(shí)，脫水率達(dá)到97.5%。

4.4 電場(chǎng)與破乳劑聯(lián)合使用

在電場(chǎng)作用下，界面膜上出現(xiàn)小孔破乳劑分子界面活性要高于天然乳化劑分子優(yōu)先吸附到孔壁上阻止膜孔收縮，使水滴通過(guò)滲透作用穿過(guò)膜孔，發(fā)生聚并，導(dǎo)致破乳脫水。從圖7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比得出脫水效果順序?yàn)椋弘妶?chǎng)/破乳劑聯(lián)合作用方法＞直接加交流電場(chǎng)＞只加破乳劑＞靜脫方法。

圖7 幾種不同脫水方法脫水率比較

5 結(jié)論

a）乳狀液的內(nèi)相濃度（含水率）對(duì)其穩(wěn)定性的影響較大，存在一個(gè)最佳內(nèi)相濃度，內(nèi)相濃度超過(guò)某一值時(shí)不能形成稠油乳狀液。對(duì)于渤中稠油乳狀液，內(nèi)相濃度為30%時(shí)，其穩(wěn)定性最好，當(dāng)內(nèi)相濃度達(dá)到40%時(shí)，不能形成穩(wěn)定的乳狀液。

b）對(duì)于渤中稠油乳狀液，轉(zhuǎn)速在500 r/min時(shí)形成的乳狀液最穩(wěn)定。超過(guò)或低于這一轉(zhuǎn)速，穩(wěn)定性都會(huì)下降。

c）不同結(jié)構(gòu)破乳劑脫水效果不同，破乳劑濃度對(duì)乳狀液脫水有影響并存在最佳的脫水濃度值。對(duì)于渤中稠油乳狀液，SXF 36 (AR系列)的破乳脫水效果最好。SXF 36（AR系列）破乳劑濃度的最佳值為200×10-6，此時(shí)脫水率為66.7 %。

d）在相同電場(chǎng)作用下，隨著含水率的降低，乳狀液的最終脫水率也減小。電場(chǎng)一定時(shí)，渤中稠油乳狀液存在最佳破乳劑濃度，為80×10-6。

e）脫水效果順序?yàn)椋弘妶?chǎng)/破乳劑聯(lián)合作用方法＞直接加交流電場(chǎng)＞只加破乳劑＞靜脫方法。

f）通過(guò)測(cè)量超聲波在溶液中的波速、聲衰減系數(shù)等溶液特性可間接獲取液體中顆粒物質(zhì)的粒度、濃度及穩(wěn)定性信息，但聲散射程度和粒徑關(guān)系還需進(jìn)一步探索。

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