王 斌，張 穎，左 敏，郭廣生

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

吡啶在HY分子篩上的脫附反應動力學及酸中心強度的表征

王 斌1，2，張 穎2，左 敏2，郭廣生1

（1. 北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

運用改進的程序升溫脫附-紅外光譜（TPD-IR）技術，采用新的脫附動力學模型，研究了吡啶在HY分子篩B酸中心和L酸中心上的脫附反應動力學，分別計算了吡啶在HY分子篩兩種類型酸中心上的脫附活化能，并以此量化了各酸中心的強度，對表面酸中心的類型進行了詳細的區(qū)分。實驗及計算結果表明，吡啶在HY分子篩B酸中心上的程序升溫脫附反應符合一級動力學模型，以其為探針分子，可在HY分子篩表面區(qū)分出兩種強度不同的B酸中心，對應的吡啶脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol；吡啶在HY分子篩L酸中心上的程序升溫脫附反應符合三級動力學模型，HY分子篩表面同時存在兩種不同強度的L酸中心，對應的吡啶脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

HY分子篩；吡啶；程序升溫脫附-紅外光譜技術；脫附動力學；酸中心強度

分子篩催化劑的表面酸性是其酸催化性能的關鍵，所謂酸性是指表面酸中心類型、酸中心強度以及酸中心的分布和數量。研究與測定分子篩的酸性是設計和開發(fā)催化劑的重要基礎。測定分子篩表面酸性的方法有很多，如堿滴定法、堿性氣體吸附法、差熱分析法和電位滴定法等［1-8］，但這些方法均不能區(qū)別表面酸中心的類型。紅外光譜法可以彌補上述方法的不足，可有效區(qū)分B酸中心和L酸中心，并可測定各種酸中心的數量及其分布，因而被廣泛用來研究固體表面酸性［9-14］；但對于酸強度的表征，紅外光譜法無法給出滿意的量化結果。相對于表面酸中心的數量和密度，酸強度對于催化過程中的活性具有更重要的意義。堿滴定法以及程序升溫脫附（TPD）法只能給出平均的酸強度指標，無法同時區(qū)分表面酸的強度和類型。Li等［13-14］運用TPD與紅外光譜相結合的TPD-IR法研究了NH3和吡啶在HY分子篩上的脫附，提供了HY分子篩表面酸中心的有關信息；但該方法基于探針分子的TPD過程是一級反應的假設，因此不適用于各種探針分子在不同類型酸中心上的脫附。

本工作運用改進的TPD-IR法，采用新的脫附反應動力學模型，計算了吡啶在HY分子篩不同類型酸中心上的脫附活化能，并以此作為各酸中心強度的量化指標，對表面酸中心的類型進行了詳細的區(qū)分。

1 實驗部分

1.1 儀器和原料

AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司，配備原位透射池及真空裝置。HY分子篩：南開催化劑廠，使用前需在600 ℃下焙燒8 h。

1.2 實驗方法

將直徑為13 mm、重約15 mg的HY分子篩自支撐片置于原位透射池內，真空條件下程序升溫至500 ℃并恒溫2 h，然后降至室溫；導入吡啶的飽和蒸氣進行吸附，吸附飽和后升溫至100 ℃并真空處理1 h；在真空條件下以5 ℃/min的速率由100 ℃升至500 ℃，然后進行程序升溫脫附。當升溫脫附程序開始時同步觸發(fā)光譜采集程序，以采集“Series文件”的方式實時采集整個過程中的IR光譜，光譜分辨率4 cm-1，掃描速率1.898 8 cm/min，單光譜掃描87次，采樣間隔時間1 min。采樣結束后對“Series文件”進行處理，建立特征峰吸收強度隨時間的分布曲線。

1.3 計算方法

在實驗條件下，催化劑表面與脫附的探針分子不發(fā)生反應或再吸附，脫附反應不可逆，探針分子從一類酸中心上的脫附速率可根據Wigner-Polanyi方程［15-16］描述為：

式中，N（t）為脫附時間為t時的脫附速率，mol/s； Vm為單層飽和吸附量，mol；θ為表面覆蓋度；t為脫附時間，min；n為脫附反應級數；ν為脫附反應頻率因子；Ed為脫附活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T為脫附溫度，K。本實驗為線性升溫程序下的脫附反應過程，因此脫附溫度與脫附時間的函數可用式（2）表示。

式中，T0為初始脫附溫度，K；λ為升溫速率，K/ min。將式（2）代入式（1）得：

對式（3）兩端取對數并變換得：

式中，σ為表面吸附量，mol，且σ=Vmθ；kn和An為常數（n=0，1，2，3）。脫附溫度為T時的σ可由IR譜圖實時得到，對軌跡圖進行微分處理，可得對T的曲線。在確定反應級數的前提下，用ln（-dσ/（σndT））對T-1做圖，并對結果進行線性擬合，可根據其斜率與R的乘積求得堿性探針分子在催化劑酸中心上的脫附活化能，然后用做圖法求得反應級數。

2 結果與討論

2.1 吡啶在酸中心上的吸附

HY分子篩在不同溫度下吸附吡啶的IR譜圖見圖1。

圖1 HY分子篩在不同溫度下吸附吡啶的IR譜圖Fig.1 IR spectra of pyridine adsorbed on HY zeolite at different temperature.

由圖1可見，當吡啶吸附于HY分子篩表面時，質子化吡啶的吸收峰位于1 540 cm-1附近，歸屬于B酸中心吸附吡啶的特征峰，可用來表征HY分子篩表面的B酸中心；絡合態(tài)吡啶的吸收峰位于1 453 cm-1附近，歸屬于L酸中心吸附吡啶的特征峰，可用來表征HY分子篩表面的L酸中心。在TPD過程中，對峰面積進行連續(xù)積分，可得到酸中心上吡啶吸附量隨脫附時間變化的曲線，將脫附時間參照升溫速率和初始脫附溫度轉換為對應的脫附溫度，可以得到B酸中心和L酸中心上吡啶表面吸附量隨脫附溫度的分布曲線（見圖2）。

圖2 HY分子篩中B酸中心和L酸中心上吡啶表面吸附量隨脫附溫度的分布曲線Fig.2 Surface adsorption quantity(σ) of pyridine on the B acid sites and L acid sites of HY zeolite at different desorption temperature(T).

2.2 吡啶在B酸中心上的脫附

吡啶從HY分子篩B酸中心脫附，分別在n=0，1，2，3時，嘗試用ln（-dσ/（σndT））對T-1做圖并進行線性擬合，結果見圖3和表1。由圖3和表1可見，當n=1時，線性相關結果均為負相關，且線性相關系數的絕對值最大，擬合標準偏差最小，可以判定吡啶在HY分子篩B酸中心上的TPD反應為一級反應。由圖3還可見，當n=1時，HY分子篩表面同時存在兩種強度不同的B酸中心，因此擬合計算了一級脫附反應的脫附活化能，計算結果見圖4。

圖3 HY分子篩B酸中心脫附吡啶時ln（-dσ/（σndT））與T-1的關系Fig.3 ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the B acid sites of HY zeolite.

表1 HY分子篩B酸中心上脫附吡啶時用不同脫附反應級數線性擬合ln（-dσ/（σndT））與T-1關系的結果Table 1 Linear fitting results of ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the B acid sites of HY zeolite

圖4 HY分子篩B酸中心脫附吡啶時一級脫附反應的脫附活化能Fig.4 Activation energy(Ed) of the first order desorption reaction for the desorption of pyridine from B acid sites of HY zeolite.

由圖4可知，吡啶在這兩種B酸中心上的脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol。

2.3 吡啶在L酸中心上的脫附

吡啶從HY分子篩L酸中心上脫附，分別在n=0，1，2，3時，嘗試用ln（-dσ/（σndT））對T-1做圖并進行線性擬合，結果見圖5和表2。由圖5和表2可見，只有當n=3時，線性相關結果均為負相關，故可判定吡啶在HY分子篩L酸中心上的TPD反應為三級反應。由圖5還可見，當n=3時，HY分子篩表面同時存在兩種不同強度的L酸中心，因此擬合計算了三級脫附反應的脫附活化能，計算結果見圖6。由圖6可見，吡啶在這兩種L酸中心上的脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

圖5 HY分子篩L酸中心上脫附吡啶時ln（-dσ/（σndT））與T-1的關系Fig.5 ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine from the L acid sites of HY zeolite.

表2 HY分子篩L酸中心脫附吡啶時以不同脫附反應級數線性擬合ln（-dσ/（σndT））與T-1關系的結果Table 2 Linear fitting results of ln(-dσ/(σndT)) vs. T-1for the desorption of pyridine TPD from the L acid sites of HY zeolite

圖6 HY分子篩L酸中心上脫附吡啶時三級脫附反應的脫附活化能Fig.6 Edof the third order desorption reaction for the desorption of pyridine from L acid sites of HY zeolite．

根據L酸的形成機理［23］，具有橋式羥基的氫型分子篩脫羥基形成L酸中心，這一脫羥基過程同時包含骨架鋁的脫除過程，從而在分子篩表面形成復雜的骨架外鋁物種，如AlO+、AlxOyn+、電中性的氧化鋁、各類水合氧化鋁等。本實驗結果表明，吡啶在HY分子篩的外表面及超籠內，存在兩種不同強度的L酸中心，兩種脫附活化能對應兩種不同的骨架外脫鋁物種。

3 結論

1）吡啶在HY分子篩B酸中心上的TPD反應符合一級動力學模型，HY分子篩表面存在兩種不同強度的B酸中心，對應的吡啶脫附活化能分別為32.4，18.6 kJ/mol。

2）吡啶在HY分子篩L酸中心上的TPD反應符合三級動力學模型，HY分子篩表面同時存在兩種不同強度的L酸中心，對應的吡啶脫附活化能分別為24.9，5.3 kJ/mol。

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（編輯 李明輝）

Kinetics of Pyridine Desorption from Acid Sites on HY Zeolite and Characterization of Its Acid Strength

Wang Bin1，2，Zhang Ying2，Zuo Min2，Guo Guangsheng1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The desorption kinetics of pyridine from the B acid sites and L acid sites on HY zeolite was studied by means of an improved temperature programmed desorption-infrared spectrum(TPD-IR) technique. The desorption activation energy of pyridine as probe molecules adsorbed on the B acid sites or L acid sites was calculated using a new desorption kinetics model to determine the type and strength of the acid sites. The results indicated that the temperature programmed desorption process of pyridine adsorbed on the B acid sites fitted well into the mechanism of the first order desorption reaction. The B acid sites were divided into two types with the desorption activation energies of 32.4 kJ/mol and 18.6 kJ/mol. The temperature programmed desorption process of pyridine adsorbed on the L acid sites of the HY zeolite accorded with the third order desorption reaction kinetics. There were two types of the L acid sites on the HY zeolite with the desorption activation energies of 24.9 kJ/mol and 5.3 kJ/mol.

HY zeolite；pyridine；temperature programmed desorption-infrared spectrum technique；desorption kinetics；acid strength

1000 - 8144（2014）03 - 0264 - 05

TQ 032.47

A

2013 - 10 - 20；［修改稿日期］2013 - 12 - 08。

王斌（1980—），男，河南省南陽市人，博士生，高工，電話 010 - 59202126，電郵 wangbin.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（410001）。