楊德敏，夏 宏，門 奇，程方平

（1. 國(guó)土資源部頁巖氣資源勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶市頁巖氣資源與勘查工程技術(shù)研究中心 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042；2. 油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶頁巖氣研究中心，重慶 400042；3. 重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400025）

非均相催化臭氧氧化深度處理鉆井廢水的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

楊德敏1，2，夏 宏1，2，門 奇3，程方平1，2

（1. 國(guó)土資源部頁巖氣資源勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶市頁巖氣資源與勘查工程技術(shù)研究中心 重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042；2. 油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶頁巖氣研究中心，重慶 400042；3. 重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 400025）

采用O3/MnO2催化氧化對(duì)經(jīng)過混凝處理后的鉆井廢水進(jìn)行深度處理，重點(diǎn)研究了O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，和H的存在對(duì)O3/MnO2催化氧化具有一定的抑制作用，尤其是加入20 mmol/L的叔丁醇后，反應(yīng)40 min時(shí)的CODCr去除率下降了32.52百分點(diǎn)，證明O3/MnO2催化氧化過程是羥基自由基主導(dǎo)作用機(jī)理，O3/ MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程遵循羥基自由基機(jī)理。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，該過程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其擬合方程式為：［CODCr］t=-0.049 5t+0.000 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 1。

非均相催化臭氧氧化；鉆井廢水；機(jī)理；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鉆井廢水是石油開采鉆井過程中同時(shí)伴生的一類難處理的工業(yè)廢水，具有水量大、組分復(fù)雜、污染物濃度高、鹽度高、色度高和生化性差等特點(diǎn)［1-4］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉆井廢水的主要處理方法包括化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法等，但這些處理方法在技術(shù)上普遍存在較突出的問題，如運(yùn)行效果差、處理難度大和經(jīng)濟(jì)成本高等，尤其是處理后廢水的COD很難達(dá)標(biāo)［5-9］。

非均相催化臭氧氧化技術(shù)是在臭氧氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)。其特征是利用某種固體催化劑，如金屬氧化物（MnO2或TiO2等）、負(fù)載于載體上的金屬氧化物或金屬（Cu/ Al2O3，F(xiàn)e2O3/Al2O3，TiO2/Al2O3等）及多元金屬摻雜改性催化劑，在常溫、常壓下加速液相或氣相催化氧化反應(yīng)來提高臭氧的分解能力，生成一系列高活性、強(qiáng)氧化性的中間物種，如羥基自由基（·OH）或易被臭氧分解的絡(luò)合物，從而加強(qiáng)臭氧對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力［10-15］。非均相催化臭氧氧化技術(shù)不需要向處理工藝中引入其他能量或投加復(fù)雜的化學(xué)藥劑，具有反應(yīng)條件溫和、無選擇性、礦化能力強(qiáng)、處理效果好、成本低、能耗少、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)［16-22］。非均相催化臭氧氧化技術(shù)克服了單獨(dú)臭氧氧化法處理效果差、反應(yīng)速率慢以及臭氧在水中的溶解度低等缺陷，加之臭氧發(fā)生器的生產(chǎn)成本越來越低，這些均為非均相催化臭氧氧化技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

本工作采用O3/MnO2催化氧化體系對(duì)高CODCr鉆井廢水的深度處理進(jìn)行了研究，重點(diǎn)研究了O3/ MnO2催化氧化處理鉆井廢水的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水及主要試劑

實(shí)驗(yàn)用水：取自四川省某油田經(jīng)混凝處理后的鉆井廢水，廢水呈黃色，pH約為11，CODCr=686.28 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度728.15 mg/L，石油類質(zhì)量濃度5 mg/L。

鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、碘化鉀、氫氧化鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠。

MnO2：黑色無定形粉末，100～400 nm，比表面積大于等于1 000 m2/g，密度5.026 g/cm3，MnO2含量99.9%（w），鐵、二氧化硅和水分的含量均小于0.1%（w），湘潭市新思路功能材料研究所。

實(shí)驗(yàn)所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數(shù)次。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)在直徑50 mm、高600 mm、有效容積700 mL的自制有機(jī)玻璃柱反應(yīng)器中進(jìn)行。臭氧采用成都市明日新城環(huán)保有限公司CFJ-5型臭氧發(fā)生機(jī)現(xiàn)場(chǎng)制備，以純度99.2%的氧氣為氣源。實(shí)驗(yàn)前先用自來水沖洗反應(yīng)器，再用去離子水清洗數(shù)次以去除反應(yīng)器中可能消耗臭氧的干擾組分。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，將調(diào)整好的500 mL鉆井廢水一次性轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，連接好裝置，并檢查裝置的氣密性。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)投加臭氧工藝，臭氧經(jīng)過微孔曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器，臭氧和水溶液在反應(yīng)器中混合，從而發(fā)生氣、液兩相反應(yīng)，臭氧投加量通過臭氧管路上的流量計(jì)精確計(jì)量，臭氧尾氣由2%（w）KI溶液吸收。待臭氧濃度穩(wěn)定后，加入適量的催化劑，同時(shí)開始實(shí)驗(yàn)，定時(shí)（10 min）取樣進(jìn)行指標(biāo)分析，取樣前在燒杯中加入少量0.05 mol/L的硫代硫酸鈉溶液以終止水中剩余臭氧與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental installation.

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的CODCr；采用碘量法測(cè)定氣相和液相中臭氧的濃度；采用硝酸銀滴定法測(cè)定廢水中氯離子的含量；采用北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)公司OIL-460型紅外分光測(cè)油儀測(cè)定廢水的含油量；采用上海雷磁儀器廠pHS-25型精密酸度計(jì)測(cè)定廢水的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3/MnO2催化氧化去除廢水中有機(jī)物的機(jī)理

圖2 對(duì)CODCr去除率的影響Fig.2 Effects ofon the CODCrremoval rate.

圖3 對(duì)CODCr去除率的影響Fig.3 Effects ofon the CODCrremoval rate.

從圖2和圖3可看出，CODCr去除率隨和質(zhì)量濃度的增大而逐漸降低。在質(zhì)量濃度分別為50，100，200 mg/L時(shí)，反應(yīng)40 min時(shí)CODCr去除率分別為76.65%，71.17%，68.87%，與質(zhì)量濃度為0時(shí)的CODCr去除率相比最大降幅為16.90百分點(diǎn)。當(dāng)質(zhì)量濃度由0增至200 mg/L時(shí)，反應(yīng)40 min時(shí)CODCr去除率從85.77%降至73.98%，降低了11.79百分點(diǎn)。這說明和的存在對(duì)O3/MnO2催化氧化具有一定的抑制作用，因?yàn)楹团c·OH具有很高的反應(yīng)活性，尤其是在高濃度和存在時(shí)，它們與·OH的反應(yīng)更加顯著，從而消耗了大量的·OH，因此高濃度和的存在更多地起到了·OH捕獲劑的作用，從而降低了廢水CODCr去除率。由此可推測(cè)，鉆井廢水中有機(jī)物的O3/MnO2催化氧化過程可能遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理。

2.1.2 叔丁醇的影響

為了更詳細(xì)地探討O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的機(jī)理，還考察了另一種最常用、最合適的羥基自由基抑制劑叔丁醇對(duì)O3/MnO2催化氧化去除CODCr的影響。叔丁醇是三級(jí)醇，其羥基上的氧受到3個(gè)供電子基團(tuán)的影響，使氧原子上的電子云密度較高，氫原子與氧原子結(jié)合得較牢固，并且與羥基相連的碳原子上沒有氫原子，所以它既不易被氧化也不能被脫氫，非常穩(wěn)定［23］。有研究［24］表明，叔丁醇是一種最典型的·OH抑制劑，它幾乎不能與臭氧分子直接發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)速率常數(shù)為0.03 L/（mol·s）），而與·OH的反應(yīng)活性極高（反應(yīng)速率常數(shù)為5×108L/（mol·s））。

在堿性條件下，臭氧在水溶液中廣泛存在的OH-促進(jìn)作用下分解，產(chǎn)生大量具有高活性和強(qiáng)氧化性的·OH （氧化還原電位為2.80 V），其作用機(jī)理可用式（1）～（9）表達(dá)［25］：

當(dāng)水溶液中存在叔丁醇時(shí)，它與·OH反應(yīng)生成惰性的中間物質(zhì)，抑制自由基鏈引發(fā)劑OH-與·OH反應(yīng)的順利進(jìn)行，進(jìn)而終止臭氧分解的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻礙·OH與廢水中的有機(jī)物反應(yīng)，導(dǎo)致廢水CODCr去除率大幅降低。

叔丁醇對(duì)CODCr去除率的影響見圖4。

圖4 叔丁醇對(duì)CODCr去除率的影響Fig.4 Effects of tert-butyl alcohol(TBA) on the CODCrremoval rate.

從圖4可看出，與叔丁醇濃度為0時(shí)的O3/MnO2催化氧化過程相比，加入濃度分別為5，10，20 mmol/L的叔丁醇反應(yīng)40 min時(shí)，廢水CODCr去除率分別下降了12.22，18.12，32.52百分點(diǎn)。叔丁醇的加入對(duì)CODCr去除率起到了明顯的抑制作用，并且這種作用隨叔丁醇濃度的增加而增強(qiáng)。這說明O3/ MnO2催化氧化過程是羥基自由基主導(dǎo)作用機(jī)理，O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程遵循羥基自由基機(jī)理。

2.2 O3/MnO2催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的探討

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是用來確定反應(yīng)速率以及各影響因素對(duì)反應(yīng)的影響程度。系統(tǒng)地掌握反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特性，有助于對(duì)臭氧氧化處理工藝的優(yōu)化和合理設(shè)計(jì)，更能幫助判斷該工藝在水處理中應(yīng)用的可行性。

由于鉆井廢水水質(zhì)變化大、污染物種類繁多、組分復(fù)雜，加之經(jīng)過臭氧氧化后產(chǎn)生的產(chǎn)物也較多，其復(fù)雜程度也較高，這使得很難對(duì)廢水中單一有機(jī)物進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。因此，本研究從宏觀角度出發(fā)，借鑒單一污染物臭氧氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的選定過程，以水質(zhì)綜合指標(biāo)CODCr為分析對(duì)象來研究最佳工藝條件下的CODCr表觀反應(yīng)速率常數(shù)。前面已證明O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程遵循羥基自由基反應(yīng)機(jī)理，并且MnO2對(duì)廢水CODCr的吸附去除效果很差，基本可以忽略不計(jì)。因此，可將鉆井廢水CODCr的O3/MnO2催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式表達(dá)為：

式中，kO3，k·OH分別為臭氧直接氧化和間接氧化的表觀反應(yīng)速率常數(shù)；［CODCr］為CODCr的質(zhì)量濃度，mg/L；［O3］為臭氧投加量，mg/min；［·OH］為·OH的濃度，μmol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

Chu等［26］研究認(rèn)為，在特定的pH下，［·OH］與［O3］的比值是一個(gè)常數(shù)，用Rc表示，即：

另外，由于實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)投加臭氧方式，有機(jī)物的濃度和量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，因此可以認(rèn)為［O3］在氧化反應(yīng)過程中處于平衡狀態(tài)，則式（10）可簡(jiǎn)化為：式中，k為CODCr的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

由式（12）可看出，鉆井廢水CODCr的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合表觀一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。由式（12）可得出，在各種實(shí)驗(yàn)條件下O3/MnO2催化氧化鉆井廢水中有機(jī)物反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)：

式中，［CODCr］t和［CODCr］0分別為反應(yīng)t時(shí)刻和反應(yīng)初始的廢水［CODCr］，mg/L。

將最佳工藝條件下獲得的C O DCr用ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖5。由圖5可看出，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）與t的擬合關(guān)系很好，其擬合方程式為：［CODCr］t= - 0.049 5t + 0.000 9；相關(guān)系數(shù)R2=0.997 1，接近于1。

圖5 最佳工藝條件下CODCr的表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合圖Fig.5 Reaction kinetics fitting of CODCrunder the optimum operating conditions.

為驗(yàn)證O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程是否符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)在最佳工藝條件下得到的CODCr分別與0級(jí)、1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行曲線擬合，即分別考察（［CODCr］t–［CODCr］0）～t，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t，（1/［CODCr］t–1/［CODCr］0）～t的變化規(guī)律，并進(jìn)行比較，擬合結(jié)果見表1。

從表1可看出，ln（［CODCr］t/［CODCr］0）～t的擬合關(guān)系最好，R2=0.997 1，與0級(jí)和2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的R2相比更接近于1。這更加證明O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

表1 最佳工藝條件下的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 1 Fitting results under the optimum operating conditions

3 結(jié)論

2） O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水中有機(jī)物的過程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其擬合方程式為：［CODCr］t= -0.049 5t+0.000 9，R2=0.997 1。

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（編輯 安 靜）

Kinetics and Mechanism of Advanced Treatment of Drilling Wastewater by Heterogeneous Catalytic Ozonization

Yang Demin1，2，Xia Hong1，2，Men Qi3，Cheng Fangping1，2
（1. Key Laboratory for Shale Gas Resource & Exploration，Ministry of Land and Resources，Chongqing Engineering Research Center for Shale Gas Resource & Exploration，Chongqing Institute of Geology and Mineral Resources，Chongqing 400042，China；2. Chongqing Shale Gas Research Center of State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，Chongqing 400042，China；3. Environmental Monitoring Station of Chongqing Jangbei district，Chongqing 400025，China）

The advanced treatment of drilling wastewater after treated by coagulation was conducted by catalytic ozonization over MnO2catalyst，and the kinetics and mechanism of the advanced treatment were experimentally investigated. The results indicated that the existences ofandcould inhibit the catalytic ozonization to some extent. The CODCrremoval rate declined by 32.52 percentage point after tert-butyl alcohol with concentration 20 mmol/L was added and reacted for 40 min，which proved that the removal of organic matter in the drilling wastewater followed the hydroxyl radical mechanism. The investigation showed that the catalytic ozonization of the drilling wastewater followed the apparent pesudo-first-order kinetics，its fitting equation was［CODCr］t= -0.049 5t+0.000 9，and the correlation coefficient R2was 0.997 1.

heterogeneous catalytic ozonization；drilling wastewater；mechanism；reaction kinetics

1000 - 8144（2014）03 - 0343 - 05

X 703

A

2013 - 09 - 25；［修改稿日期］2013 - 11 - 25。

楊德敏（1986—），男，重慶市云陽縣人，碩士，工程師，電話 13667610801，電郵 yangdemin8628@163.com。

重慶市應(yīng)用開發(fā)科技項(xiàng)目（cstc2013yykfA20002）；重慶市國(guó)土房管局重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（CQGT-KJ-2012-6）。