謝建軍，冉德龍，丁 出，唐立萍

（中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004）

前 言

眾所周知，環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂，由于它具有粘接性強，收縮率小，介電性能、力學性能、耐熱性和耐腐蝕性能良好，化學穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點，所以在新材料層出不窮競爭激烈的現(xiàn)在，環(huán)氧樹脂及其改性產(chǎn)品仍顯示出極大的應用前景和市場潛力[1,2]。腐蝕對材料的破壞極為嚴重，并帶來巨大的經(jīng)濟損失，常見的腐蝕介質(zhì)為水、酸、堿、鹽、有機溶劑等，文獻[2～4]對影響環(huán)氧樹脂、環(huán)氧膠黏劑耐腐蝕及耐久性能的因素進行了詳細論述。通常，環(huán)氧膠黏劑固化后會生成親水性羥基且固化物中含有醚鍵、酰胺鍵、亞酰胺鍵和酯鍵等，部分未固化的環(huán)氧樹脂中還含有親水的羥基和醚鍵。另外，胺類固化環(huán)氧膠黏劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中，還含有叔胺及少量未完全反應的伯胺和仲胺等極性基團，這些基團在酸、堿、鹽和溶劑等化學介質(zhì)作用下都會發(fā)生某種程度的水解。對酸性水解穩(wěn)定性次序為醚鍵>酰胺和亞酰胺鍵>酯鍵，對堿性水解穩(wěn)定性的次序為酰胺鍵>酯鍵[2]。胺類固化的雙酚A型環(huán)氧膠黏劑對濕度較敏感且耐老化性能較差[2]。實驗耐腐蝕環(huán)境分為兩大類，一類是溶液介質(zhì)：（1）酸堿鹽溶液-鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、自來水、無機鹽溶液、海水等；（2）有機溶劑-脂肪烷烴、鹵代烷烴、苯、甲苯、四氫呋喃、無水乙醇、乙酸乙烯酯、煤油、汽油、礦物油等。另一類是熱空氣：25℃、150℃、200℃三種熱空氣環(huán)境。耐熱環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性能測定考慮：（1）環(huán)氧膠黏劑固化物膠塊在不同介質(zhì)中的耐久性；（2）粘接件實驗：環(huán)氧膠黏劑粘接金屬鐵片樣條剪切強度和韌性的影響。

趙升龍等[5～8]分別對室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑、室溫固化環(huán)氧膠黏劑的研發(fā)及其耐腐蝕性能進行了研究。本課題組[9]研究了苯酚-多聚甲醛改性乙二胺固化劑/E-44環(huán)氧膠黏劑耐化學介質(zhì)性能，得到在自來水、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉溶液、氯化鈉溶液、苯、丙酮、汽油、柴油中浸泡48h后剪切強度分別為 6.61、2.17、1.41、4.66、5.12、6.38、1.85、5.80、6.05MPa，強度保留率分別為 87.9%、28.86%、18.75%、61.97%、68.09%、84.84%、24.60%、77.13%、80.45%。因此，此環(huán)氧膠黏劑具有較好的耐水性、耐堿性、耐鹽性，耐苯、汽油和柴油性能，但耐濃硫酸、濃鹽酸性能較差。本文將對自制間甲酚-多聚甲醛改性多元胺/E-44室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑進行耐腐蝕性能和介質(zhì)腐蝕后的耐候性能的測試，以評述其綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品與儀器

實驗藥品：環(huán)氧樹脂E-44：工業(yè)品，巴陵石化岳陽化工總公司環(huán)氧樹脂廠；煤油：實驗試劑，天津富宇精細化工有限公司；乙酸乙烯酯：分析純（AR），天津大茅化學試劑廠；甲苯、四氫呋喃、氯化鈉：AR，天津光復精細化工研究所；硫酸、鹽酸、無水乙醇：AR，株洲化學工業(yè)研究所；KH560：工業(yè)品，市售；碳化硼：AR，牡丹江晨曦碳化硼有限公司；鐵片：市售加工；酚醛胺室溫固化劑T-31：自制。

主要實驗儀器：WDW-100型萬能電子材料試驗機，濟南試金集團有限公司；1013A型恒溫干燥箱，杭州藍天化驗儀器廠等。

1.2 實驗方法

（1）環(huán)氧膠黏劑的配制：將環(huán)氧樹脂E44和自制酚醛胺室溫固化劑按100∶30質(zhì)量比各自稱重，置于一次性塑料杯中攪拌混合均勻，待用。

（2）樣塊的制作：利用自制的簡易模具（5.00×12.50×3mm），將已混合均勻的E44與固化劑迅速放入模具，涂勻，盡量保證其內(nèi)部無氣泡，固化48h后，進行樣塊修邊后處理加工。

（3）粘接件的制作：將環(huán)氧樹脂（E-44）和固化劑按100∶30的質(zhì)量比混合均勻，加入適量的KH560和碳化硼填料，在經(jīng)處理后的不銹鋼片（100mm×25mm×2mm）涂膠，粘接，25℃固化 24h，得到粘接件。

（4）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124-1986測定拉伸剪切強度。

（5）試驗樣塊耐腐蝕性：將試樣樣塊分別浸泡在不同試劑（四氫呋喃，10%的鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）溶液，自來水）中，浸泡溫度為22℃左右，浸泡不同時間后取出，用濾紙吸凈表面液體，然后測定其質(zhì)量變化率 Δδ（Δδ=（δ0-δ1）/δ0×100%）來描述試樣的耐化學介質(zhì)性能（Δδ變化越大，耐腐蝕性能越差。δ0、δ1分別為空白實驗、經(jīng)化學介質(zhì)22℃浸泡不同時間后同組試驗樣塊質(zhì)量的算術(shù)平均值）。

（6）粘接件耐腐蝕性能：采用10%（質(zhì)量濃度，下同）HCl、H2SO4、NaOH溶液，自來水，煤油、汽油，甲苯、乙酸乙烯酯、無水乙醇等進行粘接試件的耐化學介質(zhì)性能測試。耐化學介質(zhì)性能按GB/T 13353-1992進行，并與空白實驗值對比。根據(jù)剪切強度變化率 Δσ（Δσ=（σ0-σ1）/σ0×100%）來描述試樣的耐化學介質(zhì)性能（Δσ變化越大，耐腐蝕性能越差。σ0、σ1分別為空白實驗、經(jīng)化學介質(zhì)22℃浸泡72h后再進行12h熱老化（150℃、200℃）后同組粘接件測試強度的算術(shù)平均值）。

2 環(huán)氧膠黏劑耐腐蝕性能結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊耐腐蝕性能

表1為室溫耐溫環(huán)氧膠黏劑的耐四氫呋喃性能的測試結(jié)果。結(jié)果表明，四氫呋喃對于環(huán)氧膠黏劑的腐蝕嚴重。圖1為10h后在四氫呋喃中的樣塊情況。圖示表明：樣塊外部形貌明顯粉碎，已經(jīng)無法稱重。

表1 樣塊在四氫呋喃溶劑中的腐蝕性能Table 1 The corrosion resistance of the samples in tetrahydrofuran solvent

圖1 樣塊經(jīng)過四氫呋喃浸泡10h后形態(tài)Fig.1 The state of samples after soaked in tetrahydrofuran for 10h

圖2為環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊經(jīng)過酸堿鹽等浸泡一段時間以后的質(zhì)量變化。從圖可以發(fā)現(xiàn)，酸堿鹽對于環(huán)氧樹脂膠塊的腐蝕性能的強弱順序是：H2SO4>HCl>NaOH>自來水。在10%硫酸或鹽酸溶液的作用下，純環(huán)氧樹脂-胺固化試樣的質(zhì)量減少主要是由于當H2SO4或HCl的濃度為10%時，可使基料中的醚鍵水解，而T-31固化后生成的酯基以及羥基也能與H2SO4或HCl發(fā)生反應，所以酸是所有介質(zhì)中對膠黏劑破壞最大的一類。而H2SO4與HCl對本實驗環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性體現(xiàn)出H2SO4大于HCl，其原因有待進一步研究。在NaOH水溶液中，膠黏劑的酯基易發(fā)生水解[9]，但是NaOH水溶液中的小分子能夠很快滲入到膠黏劑的內(nèi)部，在腐蝕的同時由于NaOH離解出的Na+水合后能阻礙小分子繼續(xù)向膠黏劑擴散，因此降低了在NaOH水溶液中的腐蝕性。環(huán)氧樹脂樣塊在自來水中浸泡初期，試樣質(zhì)量略微增大。通常情況下，環(huán)氧樹脂體系固化過程中會生成大量親水的羥基，且在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)中還含有叔胺基以及少量未完全反應的伯胺基和仲胺基等極性官能團[5]，這些基團可以吸附自來水及其H3O+基團，吸附水分子使得浸泡后體系的質(zhì)量先增加，而在H3O+基團作用下發(fā)生水解或降解而使質(zhì)量減少。

圖2 環(huán)氧膠黏劑樣塊耐酸堿鹽等性能Fig.2 The corrosion resistance of the samples against different acids,alkaliand salt,etc

圖3 環(huán)氧膠樣塊耐有機溶劑等性能Fig.3 The corrosion resistance of the samples against different organic solvents

圖3為環(huán)氧膠黏劑固化物樣塊經(jīng)過有機溶劑等浸泡一段時間以后的質(zhì)量變化。結(jié)果表明，有機溶劑對于環(huán)氧樹脂膠塊的腐蝕性能的強弱順序是：乙酸乙烯酯>甲苯>無水乙醇>汽油>煤油。因為環(huán)氧樹脂在固化后主要生成網(wǎng)狀樹脂，并帶有大量的極性端基如羥基、叔胺及少量未完全反應的伯胺和仲胺基等，根據(jù)相似相容原理，有機極性溶劑如無水乙醇、甲苯和乙酸乙烯酯等很容易浸入這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并使未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂及其它組分溶于這些有機溶劑中所致。

2.2 環(huán)氧膠黏劑粘接件耐腐蝕性能

根據(jù)標準試樣和膠黏劑在介質(zhì)中浸泡30min后的強度變化和質(zhì)量變化，評定膠黏劑的耐介質(zhì)性能，技術(shù)標準規(guī)定強度下降率不大于20%，質(zhì)量變化率不大于1%，即為耐介質(zhì)性好[5]。表2為環(huán)氧膠黏劑粘接件在一定溫度下經(jīng)過各種介質(zhì)浸泡72h以后拉伸剪切強度的變化。表中可以得出如下結(jié)論：

（1）一定溫度下，介質(zhì)溶液對環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性與介質(zhì)的極性大小關(guān)系密切，其強弱順序依次為：H2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自來水>無水乙醇>汽油>煤油。室溫時粘接件的耐煤油、汽油、乙醇、甲苯、自來水性能較好，強度下降率在20%以內(nèi)；也有一定的耐10%NaOH、乙酸乙烯酯、10%HCl和10%H2SO4性能，強度下降率為20%～40%。對于粘接件浸泡72h后放入150℃烘箱12h后進行測試結(jié)果可以得出：粘接件的耐介質(zhì)規(guī)律除經(jīng)10%H2SO4浸泡的樣品的強度下降超過40%外，其余與室溫耐介質(zhì)性能一致。但是對于粘接件浸泡72h后放入200℃烘箱12h后進行測試結(jié)果與室溫不同的是：經(jīng)甲苯浸泡過的粘接件強度下降率超過了 20%，經(jīng)乙酸乙烯酯、10%HCl、10%H2SO4、10%NaOH浸泡的粘接件強度下降率高達40%～50%。

（2）在大多數(shù)介質(zhì)中，改性環(huán)氧膠黏劑粘接件經(jīng)介質(zhì)浸泡后的耐熱溫度在150～200℃左右。

（3）對自制酚醛胺室溫固化劑T-31環(huán)氧膠黏劑的腐蝕性：H2SO4比HCl腐蝕嚴重，酸比堿（NaOH）腐蝕嚴重，堿比有機溶劑（乙酸乙烯酯、無水乙醇）腐蝕嚴重；而對汽油、煤油、自來水、空氣等介質(zhì)耐腐蝕性能優(yōu)良。

酚醛胺作為一種改性胺類固化劑，既具有能起催化作用促進環(huán)氧樹脂固化的羥基等基團，又具有脂肪胺類的活潑氫，它的優(yōu)良的耐水性耐潮濕性能可作為一種水下固化劑，因此自制酚醛胺室溫固化劑T-31制備的環(huán)氧膠黏劑在水中的耐蝕性能優(yōu)于其在其它化學介質(zhì)中的耐蝕性能。當試樣浸泡在水中時，膠中親水基團羥基、醚鍵和極性基團等與水接觸后形成氫鍵造成環(huán)氧膠黏劑剪切強度下降，但是由于環(huán)氧樹脂基體中雙酚A結(jié)構(gòu)的疏水性（兩個苯環(huán)的剛性屏蔽了親水的羥基、醚鍵）使得環(huán)氧膠黏劑剪切強度保持在較高水平。老化溫度越高，耐腐蝕后的粘接件的剪切強度下降越多，這主要是由于老化使得環(huán)氧膠黏劑起粘接作用的化學鍵斷裂所致。200℃老化后的剪切強度下降幅度明顯比150℃老化后下降幅度大，這也說明該環(huán)氧膠黏劑的耐熱等級位于150～200℃。

表2 最優(yōu)室溫固化耐熱環(huán)氧膠黏劑耐化學介質(zhì)性能Table 2 The corrosion resistance of heat resistantepoxy adhesive against different chemicalmediums

圖4為環(huán)氧膠黏劑粘接件在有機溶劑、10%HCl溶液和10%NaOH溶液中的耐腐蝕性能測試結(jié)果。結(jié)果表明，環(huán)氧膠黏劑在甲苯、無水乙醇中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和腐蝕后的耐候性能，而耐乙酸乙烯酯、10%HCl溶液和10%NaOH溶液的腐蝕性能較差，主要由于乙酸乙烯酯具有酯鍵，一定程度上可與環(huán)氧膠黏劑中的不飽和酰胺鍵、醚鍵、羥基等進行水解反應，使固化體系中一些起粘接作用的化學鍵失去作用，導致剪切強度大幅下降。環(huán)氧粘接件在NaOH或鹽酸溶液中浸泡時，受溶液體系中OH-或H+的作用使得固化物體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞，造成環(huán)氧膠黏劑剪切強度有所下降。主要是由于強堿或強酸介質(zhì)中的各種離子能夠很快滲入到環(huán)氧膠黏劑的內(nèi)部，導致環(huán)氧膠黏劑發(fā)生膨脹、腐蝕。鹽酸水溶液是一種強酸,可使基料中的醚鍵發(fā)生水解;T-31作為一種改性胺類固化劑,它不但具有脂肪胺類的活潑氫,還具有能夠起催化作用,促進環(huán)氧樹脂固化的基團,環(huán)氧樹脂通過與T-31反應,由線性結(jié)構(gòu)交聯(lián)成網(wǎng)狀,固化后,生成酯基和羥基能與HCl發(fā)生反應,從而降低了膠黏劑的拉伸剪切強度。固化物中的酯基和醚鍵在強堿性NaOH溶液作用下發(fā)生水解反應[10]。由于NaOH能夠離解出的Na+水合后能阻礙小分子繼續(xù)向環(huán)氧膠黏劑中擴散，而降低了NaOH溶液對粘接件的腐蝕作用[8]。對于強酸而言，它對不銹鋼粘接件的粘接界面也有腐蝕作用。綜上，環(huán)氧膠黏劑粘接件耐強堿溶液腐蝕性能差而耐強酸腐蝕性能更差。

圖4 環(huán)氧膠黏劑粘接件在有機溶劑及酸堿鹽中的腐蝕性能Fig.4 The corrosion resistance of the adhesive-bonded samples against some organic solvents,sodium hydroxide and hydrochloric acid

3 小結(jié)

通過上述實驗可以得出自制酚醛胺室溫固化劑T-31環(huán)氧膠黏劑固化物具有優(yōu)良的耐介質(zhì)腐蝕性，其粘接件具有優(yōu)良的耐常用介質(zhì)的腐蝕性能以及在常用介質(zhì)中腐蝕后的耐熱性能。

四氫呋喃對環(huán)氧膠黏劑固化物的降解作用最為強烈，其次為乙酸乙烯酯，可以考慮用這些介質(zhì)制備一種環(huán)氧樹脂固化物清洗劑；環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)良的耐介質(zhì)性能,其中浸泡38d后質(zhì)量變化率小于2%的有無水乙醇（減少0.69%）、煤油（減少0.04%）、汽油（減少 0.02%）、甲苯（減少1.5%）、自來水（減少0.18%）、10%NaOH（減少1.7%）。

介質(zhì)溶液對環(huán)氧膠黏劑粘接件的腐蝕性強烈順序為：H2SO4>HCl>NaOH>乙酸乙烯酯>甲苯>自來水>乙醇>汽油>煤油，與介質(zhì)的極性大小關(guān)系密切。在大多數(shù)介質(zhì)中，改性環(huán)氧膠黏劑粘接件的耐介質(zhì)后耐熱的溫度在150～200℃左右。粘接件對汽油、煤油、自來水、無水乙醇耐腐蝕性能和腐蝕后的耐熱性能優(yōu)越。該配方可以被用于制備耐介質(zhì)腐蝕和耐熱等條件要求苛刻的粘接領(lǐng)域或制作復合材料。

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