高景然 馮 凈 邱 堅 劉剛連

(1.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，云南 昆明 650223；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

CO2超臨界流體萃取干燥對氣凝膠型木材尺寸穩(wěn)定性的影響

高景然1馮 凈1邱 堅2劉剛連2

(1.云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，云南 昆明 650223；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

采用CO2超臨界流體干燥技術(shù)處理山黃麻木材，研究干燥技術(shù)對木材尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，超臨界CO2流體干燥基本可以保持木材原有的尺寸和形狀，且干燥后沒有變形、變色等干燥缺陷產(chǎn)生；各因素對試驗結(jié)果的影響順序為超臨界溫度>超臨界干燥時間>超臨界壓強，超臨界溫度對試驗結(jié)果的影響顯著，木材端面積變化率隨著超臨界溫度的增加而減??；山黃麻木材最優(yōu)干燥技術(shù)為，超臨界溫度60 ℃，超臨界壓強12 MPa，超臨界干燥時間3 h。

CO2超臨界流體；木材干燥；尺寸穩(wěn)定性；氣凝膠

當(dāng)濕凝膠被脫去溶劑，其網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)被氣體充滿，外表呈固體狀，即為氣凝膠。氣凝膠的種類很多，有硅系、碳系、硫系、金屬氧化物系、金屬系等。氣凝膠具有很多優(yōu)良的性能，是世界上密度最小的固體，但承重性非常高，可以承受相當(dāng)于自身質(zhì)量幾千倍的壓力；熔點可達 1 200 ℃；具有較低的導(dǎo)熱性和折射率。但在實際應(yīng)用方面氣凝膠也存在一些缺點，主要表現(xiàn)為高度的松脆性和易碎性。為了改善氣凝膠的這一缺點，相關(guān)研究人員采用的主要方法是，在氣凝膠易碎的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中均勻地嵌入有機或無機聚合物。

隨著納米技術(shù)在木材科學(xué)領(lǐng)域研究的不斷深入，制備木材-納米復(fù)合材及納米木材，成為了木材科學(xué)界關(guān)注的高新技術(shù)之一。木材科學(xué)領(lǐng)域木材與氣凝膠的結(jié)合主要是復(fù)合材料型式。邱堅等采用溶膠-凝膠法，將氣凝膠均勻地引入木材的空隙結(jié)構(gòu)中，極大地改善了木材在聲學(xué)等方面的特性[1]。我國有大面積的人工林和天然林輕質(zhì)木材，由于材質(zhì)輕軟，限制了其使用范圍。氣凝膠型木材概念的提出是基于木材天然的多孔性，將一些輕質(zhì)的、多孔的、基本特性接近氣凝膠的木材，通過物理或化學(xué)手段，人為制造納米級孔隙，使其成為一種低密度、高強度的氣凝膠型木材。既可以賦予輕質(zhì)木材新的優(yōu)越性能，擴大其使用范圍，同時可以改善傳統(tǒng)氣凝膠松脆、易碎的缺點。

超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一[2]。超臨界CO2萃取干燥過程中，不存在因毛細管表面張力作用而導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)改變，從而保持材料原有的多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此，采用超臨界流體干燥多孔性木材-納米復(fù)合材及納米木材，可將皺縮等木材干燥缺陷降至最低[3]。邱堅等采用超臨界CO2流體對木材-SiO2醇凝膠復(fù)合材的干燥工藝進行研究，經(jīng)過掃描電鏡和投射電鏡觀察，復(fù)合材料中的SiO2氣凝膠干燥后保持了良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，空隙尺寸為13～300 nm，SiO2氣凝膠均勻地嵌入木材細胞壁之上[1，4]。Smith等采用超臨界CO2流體干燥北美黃松(Pinusponderosa)邊材，結(jié)果表明，經(jīng)超臨界流體干燥過的試樣與未處理試樣的彎曲強度和彈性模量無明顯區(qū)別[5]。因此，超臨界流體干燥基本可以保持納米木材的多孔性，對其物理力學(xué)性能的影響不大，利用超臨界流體干燥氣凝膠型木材是可行的。本研究以制備氣凝膠型木材為依托，通過正交試驗，選擇最佳工藝條件，確定超臨界干燥各工藝條件對木材尺寸穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設(shè)備

山黃麻(Tremaorientalis(Roxb.)Hera)采自云南省普洱市，在大氣狀態(tài)下氣干；乙醇(分析純)；HL-(5+1)L-Ⅱ型超臨界流體(CO2)萃取裝置(杭州華黎泵業(yè)有限公司生產(chǎn))。

1.2 試驗原理

超臨界流體既具有氣體的低黏度和高擴散系數(shù)，又具有液體的高密度，因而具有良好的傳質(zhì)、傳熱和滲透性能，對許多物質(zhì)有很強的溶解能力，而且其溶解能力與其密度有密切的關(guān)系。對純CO2而言，在其臨界點附近，密度僅僅是溫度和壓力的函數(shù)，溫度和壓力的微小變化，就可引起CO2密度的大幅度改變。因此，在實際應(yīng)用中，通過改變溫度和壓力，就可以輕易將固體物料中的溶劑除去，并且干燥過程中不存在氣-液相界面，不會破壞干燥物體的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu)[6-7]。

超臨界流體干燥最初是用來干燥氣凝膠[8]的。以采用CO2作為干燥介質(zhì)進行超臨界干燥為例，將醇凝膠置于超臨界干燥的高壓容器中，通過控溫器將其溫度降至4～6 ℃；向高壓容器內(nèi)通入CO2，隨著CO2氣體不斷通入，達到液-汽兩相平衡，其中下層是液態(tài)CO2，此時凝膠中的乙醇溶劑逐步被液態(tài)CO2所取代；然后以一定的速率升溫，液體CO2的壓力首先達到臨界壓力，繼續(xù)升溫，通過釋放少量CO2，保持壓力不變，最終達到預(yù)先所選擇的臨界溫度，即達到臨界狀態(tài)；在臨界狀態(tài)下保持一定時間，使凝膠孔隙中CO2液體全部轉(zhuǎn)化為臨界流體，然后在保持臨界溫度不變的情況下，通過排泄閥緩慢地釋放出CO2流體，直至達到常壓為止。在CO2流體釋放過程中，體系點沿著臨界等溫線變化，臨界流體不會逆轉(zhuǎn)為液體，因而可在無液體表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除，當(dāng)溫度降至室溫時，即制得氣凝膠。目前，氣凝膠的制備多是采用這種超臨界干燥方法[9-10]。

以上超臨界CO2干燥過程不易控制，且時間長，一般需要8～48 h。如果把超臨界CO2干燥的溶劑進行置換，將所用液體CO2變成超臨界CO2流體，這時的操作就是超臨界CO2萃取干燥，這種方法可使整個干燥時間大幅度縮短。但操作過程中，要保證系統(tǒng)的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界曲線的上方，這是因為乙醇和CO2完全互溶，為單相(超臨界流體)區(qū)，不存在表面張力，而在臨界曲線的下方為CO2蒸汽和液體乙醇共存的兩相區(qū)，產(chǎn)生的表面張力會導(dǎo)致氣凝膠的結(jié)構(gòu)遭到破壞[11-13]。朱虎剛等采用試驗的方法測定了超臨界CO2+C2H5OH二系統(tǒng)的臨界曲線，并用從硬球模型得出的適用于高溫高壓的狀態(tài)方程，計算了這個系統(tǒng)的臨界曲線，結(jié)果表明二者相當(dāng)一致[14]。

1.3 試驗方法

以試件端面積的變化率為考核指標(biāo)，以影響超臨界干燥效果的3個因素變量(溫度，壓力，時間)設(shè)計正交試驗表L9(34)，見表1。

表1 正交試驗因素水平

試件規(guī)格為20 mm×20 mm×20 mm，每組試驗10個試件，將試件編號，在乙醇(分析純)中浸泡7 d，每隔1 d置換新的乙醇試劑，確保試件中的水份全部被乙醇取代。將處理好的試件按試驗設(shè)計方案進行超臨界CO2流體干燥，干燥好后立即于試樣各相對面的中心位置分別測量徑向、弦向和軸向尺寸。將測量好尺寸的試件放入干燥器中，每隔24 h再測量1次，直到試件尺寸不再發(fā)生明顯變化。計算出試件的端面積尺寸變化率，對測量結(jié)果進行方差分析，確定最佳工藝條件。試件的端面積尺寸變化率計算公式如下：

ρ=(RW×TW-R0×T0)/R0×T0式中：ρ為試件的端面積尺寸變化率，%；RW為試件橫切面弦向干燥72 h后尺寸，mm；TW為試件橫切面徑向干燥72 h后尺寸，mm；R0為試件橫切面弦向原始尺寸，mm；T0為試件橫切面徑向原始尺寸，mm。

超臨界流體干燥操作過程中應(yīng)注意以下幾點：

1) 減壓速率一般要小于0.1 MPa/min，如果減壓速率太快，木材本體外的流體比其孔洞內(nèi)的流體向外流動速度要快，從而產(chǎn)生壓差，使木材孔洞內(nèi)的流體膨脹而產(chǎn)生應(yīng)力。

2) 在保持臨界溫度不變的條件下緩慢釋放出流體，使體系點沿著臨界等溫線變化，以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體。

3) 干燥過程中CO2流經(jīng)分離釜，在分離釜中未被分離的乙醇會隨CO2流經(jīng)凈化器，重新回到干燥釜，影響干燥效率。因此，在干燥過程中要確保凈化器的干燥，從分離釜中出來的CO2經(jīng)過凈化器時，其中的乙醇會被吸附到凈化器中，提高干燥效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果與方差分析

用超臨界CO2流體干燥山黃麻，試材端面積變化率測量結(jié)果和數(shù)據(jù)方差分析見表2～3。

表2 正交試驗結(jié)果數(shù)據(jù)分析

表3 方差分析

試驗結(jié)果表明，9組正交試驗中，木材端面尺寸變化率最大的為0.94%，超臨界CO2流體萃取干燥基本上可以保持木材的原有尺寸。從表2可以看出，各因素對試驗結(jié)果的影響順序是：超臨界溫度>超臨界干燥時間>超臨界壓強。最優(yōu)工藝條件為：A3B1C3，即超臨界溫度60 ℃，超臨界壓強12 MPa，超臨界干燥時間3 h。由方差分析可知(表3)，F(xiàn)A>F0.10(2，2)，在顯著性水平0.10下，超臨界溫度對試驗結(jié)果的影響顯著。

2.2 超臨界溫度對斷面積變化率的影響

不同超臨界溫度下端面積變化率見圖1。

從圖1可以看出，木材端面積變化率隨著超臨界溫度的增加而減小，從40～50 ℃端面積變化率急劇減小，從50～60 ℃端面積變化率趨于平穩(wěn)。在達到超臨界條件下，溫度的影響是兩方面的：1)溫度越高，流體的密度越小，有利于水的驅(qū)除，提高表面積；2)溫度越高，易發(fā)生水熱變化，表面積有所下降。綜合這兩方面的因素，得出了最佳溫度為60 ℃。

2.3 超臨界壓強對斷面積變化率的影響

不同超臨界溫度下端面積變化率見圖2。

從圖2可以看出，木材端面積變化率隨著超臨界壓強的增加而增大，但變化趨勢不是很明顯。在保證達到超臨界流體條件下，壓強越低越好。這是因為隨著壓強的增大，流體的密度增加，引起傳質(zhì)速率的減慢，不利于溶劑的驅(qū)除，使干燥效率下降，表面積下降。

2.4 超臨界干燥時間對斷面積變化率的影響

不同超臨界干燥時間下端面積變化率見圖3。

從圖3可以看出，木材端面積變化率隨著超臨界干燥時間的增加而減小，從1～2 h端面積變化率減小較明顯，2～3 h端面積變化率趨于平穩(wěn)，但仍有減小的趨勢。超臨界干燥過程所需的時間，與被干燥物體的尺寸、孔洞直徑大小及其彎曲情況、幾何尺寸(板狀或圓盤狀的厚度，圓柱體或球狀顆粒的直徑)有關(guān)，還與超臨界干燥器的體積大小等因素有關(guān)[15]。

3 結(jié) 論

超臨界CO2流體萃取干燥基本可以保持木材原有的尺寸，且干燥后沒有變形、變色等的干燥缺陷產(chǎn)生；超臨界CO2流體萃取干燥針對山黃麻木材的最佳干燥工藝條件為：超臨界溫度60 ℃，超臨界壓強12 MPa，超臨界干燥時間3 h；各因素對試驗結(jié)果的影響順序是：超臨界溫度>超臨界干燥時間>超臨界壓強，其中，超臨界溫度對試驗結(jié)果的影響顯著，木材端面積變化率隨著超臨界溫度的增加而減小。本試驗進一步證明了超臨界干燥基本可以保持納米木材的空隙結(jié)構(gòu)，用于納米木材的干燥是可行的。

[1] 邱堅, 李堅. 超臨界干燥制備木材-SiO2氣凝膠復(fù)合材料及其納米結(jié)構(gòu)[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2005, 33(3): 3-4.

[2] 廖傳華, 柴本銀, 朱躍釗, 等. 超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用[J]. 無機鹽工業(yè), 2006, 38(10): 1-4.

[3] 王寶和, 于才淵, 王喜忠. 納米多孔材料的超臨界干燥新技術(shù)[J]. 化學(xué)工程, 2005, 33(2): 13-17.

[4] 邱堅, 李堅, 劉一星. 木材-SiO2醇凝膠復(fù)合材的超臨界干燥工藝[J]. 林業(yè)科學(xué), 2008, 44(7): 62-67.

[5] Demessie E S, Hassan A, Levien K L, et al. Supercritical carbon dioxide treatment: effect on permeability of Douglas-fir heartwood[J]. Wood and Fiber Science, 1995, 27(3): 296-300.

[6] 梁燕波, 童景山. 超臨界干燥工藝與干燥機理的研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1995, 24(4): 97-100.

[7] 相宏偉, 鐘炳. 超臨界流體干燥理論、技術(shù)及應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程, 1995, 13(2): 38-42.

[8] Kistler S S. Coherent expanded-aerogels[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1932, 36(1): 52-64.

[9] Van Bommel M J, De Haan A B. Drying of silica aerogel with supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186: 78-82.

[10] 胡惠康, 甘禮華, 李光明, 等. 超臨界干燥技術(shù)[J]. 實驗室研究與探索, 2000, 33 (2): 12.

[11] 梁燕波, 童景山. 醇凝膠超臨界干燥技術(shù)及醇溶劑超臨界工藝過程的設(shè)計與計算[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 1997, 21(S)：228-231.

[12] Van Bommel M J, De Haan A B. Drying of silica aerogel with supercritical carbon dioxide[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 1995, 186: 78-82.

[13] Novak Z, Knez Z, Ban I, et al. Synthesis of barium titanate using supercritical CO2drying of gels[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2001, 19(2): 209-215.

[14] 朱虎剛, 田宜靈. 超臨界CO2+CH3OH及C2H5OH二元系的氣液平衡[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2002, 23(8): 1588-1591.

[15] Unlusu B, Sunol S G, Sunol A K. Stress formation during heating in supercritical drying[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 279(2): 110-118.

(責(zé)任編輯 曹 龍)

Effects of CO2Supercritical Fluid Extractive Drying on Wood′s Dimensional Stability

GAO Jing-ran1, FENG Jing1, QIU Jian2, LIU Gang-lian2

(1.Yunnan Province Product Quality Supervision and Inspection Institute, Kunming Yunnan 650223, China； 2.College of Material Engineering, Southwest Foresty University, Kunming Yunnan 650224, China)

CO2supercritical fluid drying technique was proposed on Trema (Tremaorientalis) to study the effect of drying technology on wood dimensional stability. the results showed that wood treated by CO2supercritical fluid drying could basically maintain the original dimension and figure, without deformation, discoloration and crack. On the test, the sequence of every factor for wood from high to low was supercritical temperature, supercritical drying time and supercritical pressure. The influence of supercritical temperature was significant. The change rate of the terminal area was reduced as the temperature increasing. For Trema wood drying, the optimal drying technology were the the following combination: supercritical temperature 60 ℃, supercritical pressure 12 MPa and supercritical dying time 3 h.

CO2supercritical fluid drying technique; wood drying; dimensional stability; aerogel

2013-12-16

國家自然科學(xué)基金項目(C02060102)資助。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.06.014

S781.7

A

2095-1914(2014)06-0081-04

第1作者：高景然(1984—)，女，助理工程師。研究方向：木材學(xué)。Email：48682171@qq.com。