張 帆 黃平平 郭明輝

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

木質(zhì)素酚羥基含量提高方法研究進(jìn)展

張 帆 黃平平 郭明輝

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

木質(zhì)素是自然界中含量豐富的可再生資源，含有多種官能團(tuán)，但因自身復(fù)雜的結(jié)構(gòu)影響了其有效利用。由于酚羥基的體積小、活性大，通過(guò)提高木質(zhì)素的酚羥基含量可以使其反應(yīng)活性明顯提高。介紹了酚化改性法、催化還原法、脫甲基化法、超聲法和電化學(xué)法等提高木質(zhì)素酚羥基含量方法的研究進(jìn)展，闡述了每種方法的反應(yīng)原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)將來(lái)研究的重點(diǎn)提出建議。

木質(zhì)素；酚羥基含量；研究進(jìn)展

木質(zhì)素是地球上植物骨架的重要組成成分之一，在自然界中的含量極為豐富。木質(zhì)素可以看作是苯丙烷結(jié)構(gòu)的高分子酚類聚合物[1]，由鍵能較高的碳碳鍵(-C-C-)和醚鍵(-C-O-C-)連接構(gòu)成主體結(jié)構(gòu)，含有多種官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不均一，分子量大，不易斷裂，甲氧基的含量較高，芳環(huán)上空位少、位阻大，使其反應(yīng)活性不足[2]，需改性處理后才可以更好的利用。由于來(lái)源和制備方法不同，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有一定的差異[3]，因此，木質(zhì)素樣品及對(duì)其改性方法的不同使得活化程度也不盡相同。通過(guò)改性使木質(zhì)素的活性基團(tuán)含量提升一直是研究的重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外多位學(xué)者對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性處理后應(yīng)用于膠黏劑[4]、表面活性劑[5]、微量吸附劑[6]、臨床藥劑[7]、橡膠增強(qiáng)劑[8]和農(nóng)業(yè)肥料[9]等多個(gè)領(lǐng)域。酚羥基是木質(zhì)素的重要官能團(tuán)之一，體積小且有較高的反應(yīng)活性，其含量的多少對(duì)木質(zhì)素的理化性質(zhì)有著非常大的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，木質(zhì)素的酚羥基含量如能得到大幅度提升，則可以采用木質(zhì)素替代部分苯酚制備一些化學(xué)必需品，這對(duì)木質(zhì)素的高效利用以及緩解石油資源壓力均有著重要的意義。本文著重介紹酚化改性法、催化還原法、脫甲基化法、超聲法和電化學(xué)法等木質(zhì)素改性方法。

1 酚化改性法

木質(zhì)素與苯酚等酚類物質(zhì)混合在一起時(shí)，在一定反應(yīng)條件下能夠進(jìn)行酚化反應(yīng)，如木質(zhì)素在酸催化下會(huì)因質(zhì)子化作用而形成碳陽(yáng)離子，酚類物質(zhì)分子受到碳陽(yáng)離子的親電攻擊與木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生縮合，在酚類物質(zhì)酚羥基的對(duì)位或鄰位以碳碳鍵(-C-C-)的形式與木質(zhì)素連接，即木質(zhì)素苯丙烷側(cè)鏈上的羰基、雙鍵、醇和醚基被酚化(圖1)[10-12]，酚羥基含量提高。

王海洋等[13]在85℃下將蔗渣氧脫木質(zhì)素與硫酸混合加熱1 h，然后降溫至35℃加入苯酚，再升溫至95℃反應(yīng)3 h，發(fā)現(xiàn)改性后的木質(zhì)素酚羥基含量有所提高，在此基礎(chǔ)上使用環(huán)氧氯丙烷對(duì)酚化產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化改性得到環(huán)氧樹(shù)脂。Alonso M V等[12]將木質(zhì)素磺酸銨和苯酚溶于去離子水，加入苯酚質(zhì)量2%的草酸作為催化劑，共混后放入高壓釜內(nèi)加熱，以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，得到酚化木質(zhì)素。試驗(yàn)結(jié)果表明，在木質(zhì)素磺酸銨含量30%、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間160 min的條件下得到的酚化產(chǎn)物活性最佳，且由于醚鍵的斷裂使其分子量和多分散性均有降低。同時(shí)經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸銨的濃度對(duì)產(chǎn)物的酚化程度有較大影響，其過(guò)高時(shí)木質(zhì)素自身的芳香族單體會(huì)發(fā)生自縮合，在這種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)下使得苯酚很難加合在木質(zhì)素的苯丙烷側(cè)鏈上。趙斌元等[14]將木質(zhì)素磺酸鈉和間甲酚混合攪拌20 min后，加入72%的濃硫酸攪拌1 h，提純得到酚羥基含量提高約2倍的酚化木質(zhì)素，此為選擇性酚化改性，可以基本脫去木質(zhì)素磺酸鈉中所有的磺酸基和甲氧基，醚鍵部分?jǐn)嗔?，并使酚基引入到芳環(huán)的α碳原子上。Vázquez G等[15]從桉樹(shù)(Eucalyprusspp.)中提取出木質(zhì)素并對(duì)其進(jìn)行酚化改性，為了減小苯酚和木質(zhì)素的用量比，先將苯酚加熱至50 ℃后緩慢加入木質(zhì)素，持續(xù)攪拌直至木質(zhì)素全部溶解在苯酚中，隨后加入一定量的硫酸，在125 ℃下混合加熱1.5 h得到酚羥基含量提高的活化木質(zhì)素，以此可制備出膠合性能較好的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

研究發(fā)現(xiàn)，除采用酚-酸的方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性外還可以在酚-堿體系下進(jìn)行，或在其他條件下與苯酚反應(yīng)。劉綱勇等[16]將麥草(Themedatriandra)堿木素、苯酚和濃度為4.5%的氫氧化鈉溶液混合攪拌，100 ℃下回流反應(yīng)1 h，分離提純得到酚化木質(zhì)素。GPC(凝膠滲透色譜)和FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)分析表明，麥草堿木質(zhì)素在堿催化酚化改性后，其酚羥基含量增加的同時(shí)酯鍵部分?jǐn)嗔眩籽趸暮肯陆?，分子量有一定降低，反?yīng)活性得到提高，并可代替70%的苯酚制備成媲美傳統(tǒng)酚醛膠的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。?etin N S 等[17]將Organosolv木質(zhì)素與苯酚按一定比例混合后溶于工業(yè)用甲醇變性乙醇(IMS)，加熱至70 ℃攪拌一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，在40～50 ℃下減壓蒸餾除去IMS得到酚化木質(zhì)素。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的木質(zhì)素活性顯著提高，以此產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備出的膠黏劑環(huán)?？煽浚溆坞x酚和游離甲醛的含量很低，且膠合性能良好。方紅霞等[18]采用熱化學(xué)酚化技術(shù)，將木質(zhì)素磺酸鈣與50 ℃的熔化苯酚以1∶2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，加熱至140 ℃保溫液化15 min，降溫后可得到液化酚化木質(zhì)素磺酸鈣，以此替代苯酚可制得環(huán)保型膠黏劑。

綜上所述，酚化改性法具有工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本相對(duì)低廉和酚化效果好等優(yōu)點(diǎn)，在提高木質(zhì)素酚羥基含量的手段中應(yīng)用最為廣泛，但改性過(guò)程中仍有苯酚等石化資源的消耗，不利于可持續(xù)發(fā)展，通常在改性時(shí)需要加入過(guò)量的酚類物質(zhì)才可以達(dá)到預(yù)期效果，而且反應(yīng)后還會(huì)有游離酚存在，對(duì)環(huán)境造成一定的影響。因此，需要優(yōu)化反應(yīng)條件及工藝以減少苯酚等酚類物質(zhì)的用量，降低游離酚濃度，從而達(dá)到節(jié)約資源、高效環(huán)保的目的。

2 催化還原法

木質(zhì)素的催化還原反應(yīng)是提高木質(zhì)素酚羥基含量的有效方法，其原理主要是木質(zhì)素的部分醚鍵在催化劑和還原劑的作用下發(fā)生斷裂還原成酚羥基，如甲基-芳基醚鍵(圖2)[19]和β-O-4醚鍵(圖3)[20]的裂解等，因而木質(zhì)素的酚羥基含量得以提升。

催化還原法中以氫氣為還原劑催化氫解木質(zhì)素的研究較多，Cheng S等[20]從白松中提取出Organosolv木質(zhì)素，并將其以1∶10的比例與50∶50體積比的水-乙醇溶劑相溶得到木質(zhì)素溶液以備使用。同時(shí)用等體積浸漬法制備Ru10/γ-Al2O3和Ni10/AC催化劑，在超聲條件下分別與木質(zhì)素溶液均勻混合后放置在特制的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氫氣至壓力為5 MPa。其中，在Ru/γ-Al2O3催化下加熱至300 ℃后反應(yīng)2 h，得到的產(chǎn)物酚羥基含量較反應(yīng)前有所提高，重均和數(shù)均分子量下降。另在Ni10/AC催化劑催化下加熱至340 ℃后反應(yīng)2 h得到Mn=181 g/mol、Mw=568 g/mol的解聚木質(zhì)素，由于β-O-4醚鍵斷裂而使其酚羥基含量增加。王海洋等[13]以氧化銅鉻為催化劑，催化劑用量為所用木質(zhì)素質(zhì)量的5%，在25 MPa壓力和240 ℃溫度的條件下通入氫氣對(duì)蔗渣氧脫木質(zhì)素氫解3 h。通過(guò)紅外光譜對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，氫解后的木質(zhì)素內(nèi)連接主結(jié)構(gòu)的醚鍵斷裂生成羥基，木質(zhì)素分子量有所下降，酚羥基含量有明顯提高。Ye J W等[21]將麥草堿木質(zhì)素溶于0.1 mol/L的NaOH溶液，溫度及壓力分別控制在350～450 K和1～5 MPa，采用鈀負(fù)載量為5%的Pd/C催化劑對(duì)其進(jìn)行催化加氫還原改性。試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)后的堿木素酚羥基含量增加了37.10%，羧基和羰基含量分別降低53.41%和43.50%，同時(shí)數(shù)均和重均分子量均較氫化前有所下降，反應(yīng)活性明顯提高。此外，在此基礎(chǔ)上葉結(jié)旺等[22]采用微波加熱法替代常規(guī)加熱方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微波加熱法可減少反應(yīng)時(shí)間、加快氫解速度，同時(shí)更好地減少了甲氧基含量、提高酚羥基含量，但此方法不利于羧基和羰基的還原。陳克利[23]將氮、硫、氧、氫以0.5～0.7∶2.0～2.3∶1.7～1.9∶0.3～0.4的質(zhì)量比混合，隨后加入混合物總質(zhì)量50%～70%的活性炭，在100～120 ℃溫度下反應(yīng)3～4 h制備出高效低廉的催化劑。在反應(yīng)溫度為180～260 ℃、通入氫氣壓力為6～9 MPa、催化劑用量為木質(zhì)素質(zhì)量0.5%的條件下反應(yīng)10～120 min，將所得產(chǎn)物溶于石油醚等有機(jī)溶劑并進(jìn)行離心分離，再對(duì)分離后的溶液部分進(jìn)行減壓蒸發(fā)，得到不含任何有機(jī)溶劑的粘稠木質(zhì)素。試驗(yàn)表明，反應(yīng)后的木質(zhì)素酚羥基含量為6%～13%，平均分子質(zhì)量不足900。

方桂珍等[24]以環(huán)己烯為還原劑替代氫氣通過(guò)催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行還原改性，研究表明，在自制Pd/C催化劑的催化下，使用環(huán)己烯可以有效還原堿木質(zhì)素，探討了各反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物總羥基含量的影響程度，并確定在木質(zhì)素和環(huán)己烯的質(zhì)量比為1.0∶4.1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、pH為10的條件下反應(yīng)1.5 h所得產(chǎn)物的活性最佳。反應(yīng)后堿木質(zhì)素的酚羥基含量明顯增加，總羥基含量提高了104.72%，而甲氧基、羰基和羧基含量都有顯著降低，多分散系數(shù)減小。徐鳳英等[25]仍以環(huán)己烯為還原劑，以成本相對(duì)低廉的氧化銅負(fù)載活性炭(CuO/C)為催化劑，在NaOH溶液和乙醇的混合溶劑下加熱回流反應(yīng)，得到酚羥基含量明顯提高的活化堿木質(zhì)素，其羰基含量由反應(yīng)前的2.19%減少至0.52%，下降明顯。R.J.A.Gosselink[26]等利用具有強(qiáng)還原性的連二亞硫酸鈉改性處理NovaFiber木質(zhì)素，還原劑用量為改性木質(zhì)素質(zhì)量的4%，在60 ℃下反應(yīng)45 min，反應(yīng)結(jié)束后將pH調(diào)至4，得到沉淀的活化木質(zhì)素。試驗(yàn)表明，改性后的木質(zhì)素酚羥基含量有所增加，活性提高，可代替31%的酚醛樹(shù)脂與其共混制備性能良好的膠黏劑。郭紅霞等[27]以十六烷基三丁基溴化磷為催化劑，采用還原性較強(qiáng)的氫溴酸對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行酚化改性，試驗(yàn)分析表明，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中磺酸基團(tuán)的含量保持不變，木質(zhì)素磺酸鈉的甲氧基醚鍵選擇性斷裂，部分脫落的甲氧基被酚化成酚羥基，所得產(chǎn)物的酚羥基含量相比酚化前提高了2.6倍，并利用此酚化木質(zhì)素磺酸鈉制得穩(wěn)定性較好的木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂。

由此可知，通入氫氣降解木質(zhì)素得到的產(chǎn)物，其酚羥基含量得以提高，分子量下降明顯，活性良好。但一般氫解木質(zhì)素的反應(yīng)條件比較苛刻，需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高。利用供氫體代替氫氣還原木質(zhì)素是很好的方式，反應(yīng)條件溫和，易于操作，但使用供氫體還原后的木質(zhì)素降解程度不及使用氫氣還原，且在反應(yīng)時(shí)供氫體的使用量較大，應(yīng)探索更適合的供氫體以更好地提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性。在還原改性木質(zhì)素時(shí)，催化劑的選擇尤為重要，目前來(lái)看，活性炭負(fù)載貴金屬催化劑具有較強(qiáng)的選擇性、良好的活性及可回收性等特性，仍是效果最為理想的催化劑，但其成本高的缺點(diǎn)也非常突出。因此，探尋低成本的高效催化劑仍是研究的重點(diǎn)。

3 脫甲基化法

甲氧基占據(jù)著木質(zhì)素芳環(huán)上的活性位置，影響木質(zhì)素的反應(yīng)活性。脫甲基化法就是將部分甲氧基通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成酚羥基以提高木質(zhì)素酚羥基含量并增加活性點(diǎn)數(shù)目的改性方法，其原理主要是在一定反應(yīng)條件下通過(guò)加入硫化試劑使木質(zhì)素發(fā)生硫化反應(yīng)脫去甲氧基引入酚羥基，亦或利用強(qiáng)親核試劑將木質(zhì)素中甲氧基的甲基脫去而轉(zhuǎn)變成酚羥基(圖4)[28]。

目前，最常用的脫甲基化法是硫化脫甲基法，即采用硫在一定的反應(yīng)條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性。安鑫南等[29]采用硫在225～235 ℃的反應(yīng)溫度下對(duì)堿木質(zhì)素黑液加熱反應(yīng)30 min，隨后冷卻、酸化，再萃取、分離得到甲氧基含量降至5%的改性木質(zhì)素。試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)脫甲基化反應(yīng)后的木質(zhì)素酚羥基含量有所提高，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中形成活性較強(qiáng)的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，很大程度地提升了木質(zhì)素的反應(yīng)活性，用此產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)可制備出性能良好的木素-酚醛樹(shù)脂膠黏劑。諶凡更等[30]在堿性條件下用硫?qū)湶輭A木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化處理，硫和氫氧化鈉用量分別為4%和1%，用40 min加熱至190 ℃后保溫15 min得到硫化產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，改性后的堿木質(zhì)素酚羥基含量由反應(yīng)前的3.01%增加到5.61%，甲氧基含量由11.88%降低至7.60%，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量從 6 630 減小到 4 320，重均相對(duì)分子質(zhì)量由 12 600 變?yōu)?9 900，脫甲基化改性后的堿木質(zhì)素反應(yīng)活性得到明顯提升。胡立紅等[28]利用硫醇在堿性條件下能夠作為強(qiáng)親核試劑使甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基的性質(zhì)，將正十二硫醇和催化劑甲醇鈉以摩爾比為1.0∶2.5的比例同富馬酸二甲酯(DMF)冰浴混合攪拌10 min，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)與130 ℃反應(yīng)條件下將此混合物與溶于DMF的木質(zhì)素油浴加熱3 h，經(jīng)離心分離并室溫干燥后，使用正己烷對(duì)木質(zhì)素中的甲基硫醚進(jìn)行處理得到脫甲基化木質(zhì)素。FT-IR半定量分析表明，改性后木質(zhì)素酚羥基含量由反應(yīng)前的1.174提升至1.529，甲氧基含量由0.990降低至0.765，1H NMR和GPC表明，反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)素隨著大量β-O-4醚鍵的斷裂而發(fā)生降解，小分子部分的含量由原來(lái)的38%增至51%。

脫甲基化法通常是用硫磺在高溫下改性處理木質(zhì)素，此反應(yīng)因需高溫而耗能較大。接下來(lái)的研究中需要繼續(xù)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，盡量降低反應(yīng)溫度從而解決高耗能的問(wèn)題。利用如硫醇等能夠?qū)⒓籽趸D(zhuǎn)化為酚羥基的試劑仍是有意義的研究方向，但需注意簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，使此方法更便于應(yīng)用。

4 超聲法和電化學(xué)法

研究發(fā)現(xiàn)，在不添加其他化學(xué)試劑的條件下利用一定功率的聲波或通入電流對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性處理可以提高酚羥基含量。超聲法的原理是利用超聲波的能量和波動(dòng)作用在木質(zhì)素的化學(xué)鍵上，斷開(kāi)較強(qiáng)結(jié)合力的化學(xué)鍵，并將如甲氧基(-OCH3)等斷鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榉恿u基，酚羥基含量提高；電化學(xué)法是在特定的陰陽(yáng)極下對(duì)木質(zhì)素溶液通入適當(dāng)電流使木質(zhì)素降解，從而提高木質(zhì)素的酚羥基含量。

任世學(xué)等[31]利用超聲技術(shù)對(duì)麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行處理，比較分析超聲波處理前后官能團(tuán)含量的變化，試驗(yàn)結(jié)果表明，在氫氧化鈉溶液與堿木素的液料比為100∶1、超聲波功率為200 W和超聲處理時(shí)間為20 min的優(yōu)化條件下，堿木素因發(fā)生一定程度的聚合而使重均和數(shù)均分子質(zhì)量得到一定的增長(zhǎng)，堿木素的酚羥基含量得到提升，總羥基含量由作用前的4.08 mmol/g提高到6.47 mmol/g以上，分析其提高的原因可能為超聲波作用下醚鍵的斷裂和甲氧基的還原。韋漢道等[32]利用電化學(xué)法對(duì)工業(yè)木質(zhì)素進(jìn)行改性處理，將木質(zhì)素磺酸鈣溶于氫氧化鈉溶液，并將pH調(diào)至11.5，攪拌均勻后置于陰極是不銹鋼網(wǎng)、陽(yáng)極是微孔塑料網(wǎng)鍍二氧化鉛的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，在溫度為25℃的條件下向反應(yīng)器中通入5 V電壓的直流電反應(yīng)25 h，得到的活化木質(zhì)素磺酸鈣酚羥基含量明顯提升，分子量由反應(yīng)前的 4 200 降至 1 400，很好地提高了木質(zhì)素磺酸鈣的反應(yīng)活性。此方法無(wú)需添加任何化學(xué)試劑和催化劑，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)過(guò)程清潔環(huán)保，其產(chǎn)物可代替50%的酚類化合物制備與常規(guī)酚醛樹(shù)脂性能相同的木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂。

超聲法是一種物理方法，不需添加任何改性試劑，操作簡(jiǎn)單，環(huán)?？煽?，不足之處為處理后的木質(zhì)素雖酚羥基含量有所提升，但其分子量也因自身的聚合而增加，使得木質(zhì)素的高效利用受到了一定的阻礙。電化學(xué)法可以提高木質(zhì)素酚羥基含量，同時(shí)很好地降低工業(yè)木質(zhì)素的分子量，不污染環(huán)境，但反應(yīng)周期長(zhǎng)，效率較低，因此，在實(shí)際應(yīng)用中很少被采用。

5 展望與建議

木質(zhì)素作為資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的可再生資源擁有巨大的應(yīng)用潛力，但由于其自身結(jié)構(gòu)的影響，使得很難被工業(yè)化利用。因此，通過(guò)增加木質(zhì)素的活性基團(tuán)含量而提高其反應(yīng)活性已成為研究重點(diǎn)。鑒于酚羥基體積小、活性大的特點(diǎn)，使得提高木質(zhì)素酚羥基含量成為增強(qiáng)木質(zhì)素活性的重要手段之一。研究者們應(yīng)繼續(xù)以此為突破口，從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)分析芳環(huán)上可能產(chǎn)生羥基的反應(yīng)機(jī)理等，探尋更高效、更環(huán)保的方法。

1) 酚化改性法應(yīng)通過(guò)利用催化劑、改變?nèi)軇┘皟?yōu)化反應(yīng)工藝和反應(yīng)條件等手段促進(jìn)木質(zhì)素的酚化反應(yīng)，以減少苯酚等酚類物質(zhì)的用量，降低對(duì)人類身體健康的危害。

2) 催化還原法需繼續(xù)發(fā)揮其反應(yīng)過(guò)程相對(duì)環(huán)保，能夠較好的將木質(zhì)素降解等優(yōu)點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上加強(qiáng)對(duì)低成本高效催化劑的探索，深度優(yōu)化氫氣氫解木質(zhì)素的工藝或利用如供氫體等還原劑代替氫氣，以此改善苛刻的反應(yīng)條件及改性成本較高等問(wèn)題。

3) 脫甲基化法今后的研究應(yīng)致力于反應(yīng)溫度的降低和反應(yīng)工序的簡(jiǎn)化，使得此方法更便于操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

4) 超聲法和電化學(xué)法為學(xué)者們提高木質(zhì)素酚羥基含量提供了新思路，不局限在通過(guò)使用化學(xué)試劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，更環(huán)?？煽浚瑢?lái)的研究應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)條件的優(yōu)化，解決反應(yīng)周期過(guò)長(zhǎng)的弊端，借鑒此類方法，交叉學(xué)科換位思考，繼續(xù)探索生物能、光能、電能、核能及機(jī)械能對(duì)木質(zhì)素酚羥基含量的影響。

我國(guó)有著極為豐富的木質(zhì)素資源，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)此資源的開(kāi)發(fā)與利用，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，相信將會(huì)有更多的高附加值木質(zhì)素產(chǎn)品得到應(yīng)用。

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(責(zé)任編輯 趙粉俠)

Research Progress in Increasing Phenolic Hydroxyl Content of Lignin

ZHANG Fan, HUANG Ping-ping, GUO Ming-hui

(Key Lab of Bio-Material Science & Technology,Ministry of Education, Northeast Forestry University,Harbin Heilongjiang 150040,China)

Lignin is an abundant renewable resource in nature, which contains a variety of functional groups, but it has not been effectively utilized because of its complex structure. Phenolic hydroxyl is small and has good reactivity, so the reactivity of lignin could be obviously increased by improving the phenolic hydroxyl content. This paper mainly introduced some methods of improving lignin′s phenolic hydroxyl content, including phenolic modification, deoxidization by catalyst, demethylation, ultrasonic processing and electrochemical process, and then discribed the reaction principle, the advantages and disadvantages of each method. Finally, put forward some suggestions for future research focus.

lignin; phenolic hydroxyl content; research progress

2014-01-19

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAD08B03)資助。

郭明輝(1964—)，女，博士，教授。研究方向：木材科學(xué)與技術(shù)。Email：gmh1964@126.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.06.017

S784

A

2095-1914(2014)06-098-06

第1作者：張帆(1990—)，男，碩士生。研究方向：木材科學(xué)與技術(shù)。Email：fanfanbuai@126.com。