張學華， 李 強， 黃雪華， 姚會強

(廣州海洋地質調查局， 廣東 廣州 510760)

手持式X射線熒光光譜儀在富鈷結殼資源勘查中的應用

張學華， 李 強， 黃雪華， 姚會強

(廣州海洋地質調查局， 廣東 廣州 510760)

便攜式X射線熒光光譜儀具有快速、無損分析的特點，本文重點研究了手持式X射線熒光光譜儀在富鈷結殼碎塊和淺鉆巖心野外現(xiàn)場原位分析中的應用能力。采用壓片法制樣，以富鈷結殼國家標準物質(GBW 07337～GBW 07339)和多金屬結核國家標準物質(GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296)作為校準樣品，建立了手持式X射線熒光光譜儀測定富鈷結殼樣品的校準曲線。方法經國家標準物質GBW 07339驗證，元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度(RSD)在0.3%～3.0%之間，滿足富鈷結殼樣品現(xiàn)場分析的要求。在海上資源勘查現(xiàn)場，應用手持式X射線熒光光譜儀對富鈷結殼碎塊和淺鉆巖心原樣進行了現(xiàn)場原位分析。富鈷結殼碎塊原樣烘干后直接測試分析數據與實驗室壓片制樣XRF分析數據對比表明，Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的測定值一致性良好；淺鉆巖心的原位分析數據與實驗室人工分層分析數據對比表明，各層位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接測試數據與實驗室壓片制樣XRF分析數據分布趨勢基本一致。實際應用研究表明，手持式X射線熒光光譜儀適合于現(xiàn)場原位分析，滿足野外富鈷結殼資源快速評價的要求，同時原位分析能更真實地反映原始富鈷結殼巖心不同層位中各元素的變化特征，為進一步研究富鈷結殼成礦機制提供更豐富的數據資料。

手持式X射線熒光光譜儀； 富鈷結殼資源勘查； 原位分析

富鈷結殼賦存在水深數千米的海山上，一般以板殼狀、巨礫狀、礫狀及結核狀等多種形態(tài)產于玄武巖、火山碎屑巖、礁灰?guī)r及磷塊巖等硬質基底上，厚度從0.8 cm到20 cm，富鈷結殼具有明顯的分層結構，從與海水接觸的表面到與基巖接觸的底面一般可分為較致密的褐煤層、疏松多孔層和致密亮煤層，各層的化學成分含量有較大差異。富鈷結殼富含Mn、Co、Ni、Pt、Pb、Ag、Ti和Ce等[1]多種元素，特別是富含陸地上相對匱乏的Co元素，因此，富鈷結殼是具有重大開發(fā)潛力的礦產資源[2]。

X射線熒光光譜法(XRF)是一種比較成熟的現(xiàn)代分析測試技術，具有快速、精密和準確進行多元素同時分析的特點，同時避免復雜的酸消解，可直接對粉末[3]或者固體樣品進行快速測定，是野外地質勘查中多元素快速分析的首選方法[4-8]。隨著大洋調查的深入，破壞性的樣品分析方式已不能適應大洋調查工作的要求，因此，開展簡單、高效的現(xiàn)場原位分析法相關應用研究具有重要的現(xiàn)實意義。

近年來，以高性能微型X射線發(fā)生器為激發(fā)源、電制冷硅漂移檢測器和全數字化X射線能譜采集器等為技術特征的第四代便攜式儀器高速發(fā)展，分辨率和可靠性有了很大提高，在現(xiàn)場原位分析中有著更為廣闊的應用前景。目前，國內外學者已有一些相關的研究報道[9-13]。作者曾采用手持式X射線熒光光譜儀結合松散粉末法制樣測定富鈷結殼樣品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn[14]，并對富鈷結殼樣品的原位分析進行了初步探索，由于受礦化不均勻和含水率等因素的影響，原樣品Mn、Fe、Co和Ni的原位測定值較松散粉末制樣后測定值偏低。本文進一步考察了在海上富鈷結殼資源勘查現(xiàn)場，應用手持式X射線熒光光譜儀對富鈷結殼碎塊和淺鉆巖心進行現(xiàn)場原位分析的應用能力，以相關國家標準物質為校準樣品建立了校準曲線，采用手持式X射線熒光光譜儀對富鈷結殼碎塊原樣、烘干樣以及富鈷結殼巖心進行了原位分析，并與實驗室壓片法制樣X射線熒光光譜分析結果進行對比，研究目的是充分發(fā)揮便攜式分析設備的功能，提高現(xiàn)場高效快速分析的能力，為野外資源勘查中資源初步評價、現(xiàn)場決策和成礦研究提供重要的技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

DELTA Premium型手持式X射線熒光光譜儀(美國 Innov-X公司)。該儀器為能量色散型X射線熒光光譜儀，質量1.5 kg(包含電池)，適應工作環(huán)境：濕度0～95%，溫度-20～50℃。4 W的Rh靶微型直板電子X射線管，電壓0～40 kV，電流0～200 μA可調，8個濾光片可自動切換，硅漂移(SDD)檢測器，能量分辨率<165 eV(FWHM，Mn Kα)，最大計數率200 kcps，帶彩色觸摸顯示屏，不連接計算機也可動態(tài)顯示分析結果，配置DELTA儀器控制和數據處理軟件。經過條件實驗，測定條件為：光管電壓40 kV，電流80 μA，測量時間40 s。

1.2 樣品制備

富鈷結殼是生長在海底的一種殼狀自生沉積物，主要由鐵錳氧化物構成，顏色為黑色或褐黑色，結構較為疏松，表面布滿花蕾形的瘤狀體，分為板狀、礫狀和鈷結核三種類型。本研究的樣品由廣州海洋地質調查局于某大洋航次在太平洋采集，采樣方式為淺鉆。

在105℃烘干4 h，手工粗碎為小塊，縮分出部分樣品裝入碳化鎢研磨罐，用Retsch MM400型研磨機研磨2 min，再用瑪瑙研缽研磨至約0.074 mm，然后硼酸鑲邊墊底，采用臺式手動壓片機壓片，裝入樣品盒中待測，剩余樣品留作副樣。

2 校準曲線的制作

對于壓片法制樣，粒度、礦物和基體效應是分析誤差的主要來源。為了最大限度地消除基體效應，本法選用與待分析樣品類型相似的富鈷結殼國家標準物質GBW 07337、GBW 07338和GBW 07339以及多金屬結核國家標準物質GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296作為校準樣品。首先選取手持式X射線熒光光譜儀自帶的預校準模塊礦產模式(mining mode)，測定標準樣品中Mn、Fe、Co、Ni和Cu的含量，測定值與標準值線性擬合獲取校正因子，建立校準曲線。各元素校準曲線見表1。

表 1 各元素校準曲線

Table 1 Calibration curve of the elements

分析元素校準方程相關系數R2Mny=0．9142x+1．56330．9994Fey=1．0244x-0．20170．9998Coy=1．1543x+0．17020．9896Niy=1．1011x+0．01390．9991Cuy=1．1144x+0．04600．9981

選用國家一級標準物質GBW 07339按照上述樣品制備方式重復制備5個樣片，按照實驗方法進行測定，計算所得相對標準偏差(RSD)列于表2。從表2數據可見，Mn和Fe精密度小于0.6%；含量相對較低的元素Co、Ni和Cu精密度小于3%，Mn、Fe、Co、Ni和Cu的測定結果與標準值一致性良好，說明本方法的測試數據是可靠的。

表 2 方法精密度

Table 2 Precision tests of the method

元素元素含量(%)標準值分次測定值平均值RSD(%)Mn20．5020．7020．5720．5320．6620．6120．610．3Fe14．9014．7114．8814．7814．8414．9614．830．6Co0．560．570．560．560．560．570．561．0Ni0．400．390．400．400．420．410．402．8Cu0．150．150．150．150140．150．153．0

3 富鈷結殼碎塊樣品的原位分析

為滿足海上富鈷結殼資源勘查中快速資源評價的要求，本研究考察了手持式X射線熒光光譜儀在富鈷結殼樣品原位分析中的應用能力。使用手持式X射線熒光光譜儀分別對4塊富鈷結殼樣品JQ-1、JQ-2、JQ-3、JQ-4原樣品及烘干樣(原樣品烘干后)進行原位多點測定(n=4)，分別計算平均值，并與該樣品按1.2節(jié)壓片制樣方式處理后的手持式XRF測量結果比較，結果見表3。數據表明，原樣直接測定結果相較烘干后測定結果明顯偏低，現(xiàn)場原位分析主要是受測量面不平、礦化不均勻和含水率等因素的干擾，推斷本批樣品受含水率的影響更為突出；原樣烘干后直接測定結果的平均值與壓片制樣處理后的測定值較為一致，完全滿足現(xiàn)場化學分析的要求。

表 3 樣品分析結果對比

Table 3 Comparison of analytical results with different methods

站位號分析方式元素含量(%)MnFeCoNiCuJQ-1原樣22．258．380．390．550．17烘干樣25．8510．690．490．700．18壓片制樣26．1910．810．510．750．17JQ-2原樣21．7911．590．660．470．15烘干樣26．4614．230．770．590．17壓片制樣26．9513．960．810．630．15JQ-3原樣20．0815．660．420．290．12烘干樣23．6420．190．520．380．11壓片制樣23．4120．250．550．410．11JQ-4原樣20．457．470．480．520．14烘干樣23．1810．510．580．690．13壓片制樣22．8610．230．590．660．13

4 富鈷結殼巖心樣品的原位分析

4.1 富鈷結殼巖心樣品的原位分析與實驗室分析對比

選取一個較完整的富鈷結殼巖心，長度約8 cm，類型為L[P]Ⅲ，從上表面向下，第一層為致密層，長度2 cm，第二層為疏松層，長度2 cm，第三層為致密亮煤層，長度4 cm。在海上勘查現(xiàn)場，以軸向1 cm為測試間隔，采用手持式X射線熒光光譜儀對巖心進行7組測試，每組測試以巖心徑向為基準進行四個方向的原位測試，計算平均值；在實驗室，以軸向1 cm為取樣間隔，按1.2節(jié)制樣方法處理，采用帕納科Axios波長色散X射線熒光光譜儀測定。各層位的實驗室測試結果與現(xiàn)場原位分析的結果對照見圖1。由圖1可以看出，對于上述兩種方法，Ni和Cu元素的測試結果較為一致；Mn、Fe和Co元素的測試結果相差較大，但是Mn和Fe元素的變化趨勢基本一致；Co元素的原位分析變化趨勢呈鋸齒狀，與實驗室測試結果變化趨勢相差較大，但是與文獻[15]報道的變化規(guī)律較為一致。

現(xiàn)場原位分析由于受含水率、礦化不均、密度效應等因素的影響，現(xiàn)場原位分析結果和實驗室分析結果存在偏差。本文通過富鈷結殼巖心各層位現(xiàn)場原位測試的平均值與實驗室分析平均值對比獲取Mn、Fe、Co、Ni和Cu的校正系數，對富鈷結殼巖心各層位的現(xiàn)場原位分析結果進行校正，并與實驗室測試結果對比見圖2。由圖2可以看出，經過校正

后，Mn、Fe、Ni和Cu元素的變化趨勢一致性良好；Co元素在3 cm和5 cm處分別出現(xiàn)高值和低值，可能是特定區(qū)域Co含量偏高或者偏低所致，而實驗室分析時，由于取樣量較大，在研磨過程中樣品經過充分的混合，因而沒有上述的高值和低值的出現(xiàn)。

由此可見，富鈷結殼巖心的現(xiàn)場原位分析與實驗室人工分層分析得到的Mn、Fe、Ni和Cu元素的分布趨勢基本一致，經過適當校正后，除Co元素外，兩種方法得到的分析結果一致性良好，同時原位分析更適合于原始富鈷結殼樣品的各元素的分布研究，能更真實地反映原始富鈷結殼巖心不同層位中各元素的變化特征。

圖 1 巖心的原位分析校正前結果與實驗室分析結果對比Fig.1 Comparison of analytical results from in-situ and laboratory analysis of crust core

圖 2 巖心的原位分析校正后結果與實驗室分析結果對比Fig.2 Comparison of analytical results from correction of in-situ analysis and laboratory testing of crust core

4.2 富鈷結殼巖心樣品的品位預測

Co、Ni和Cu的質量分數之和為品位，品位和Mn、Fe比值隨深度的變化趨勢見圖3。由圖3可以看出，隨著深度的增加，品位和Mn、Fe比值(Mn/Fe)的變化趨勢基本一致，因此，Mn/Fe比值可以指示品位的高低，在野外富鈷結殼資源勘查現(xiàn)場，采用手持式X射線熒光光譜儀對富鈷結殼樣品中Mn和Fe進行原位分析，可以快速發(fā)現(xiàn)異常，提高資源勘查效率。

圖 3 Mn/Fe比值和品位隨深度的變化趨勢

Fig.3 Variations of the ratio and grade of Mn/Fe with depth

5 結語

海上資源勘查現(xiàn)場的應用研究表明，手持式X射線熒光光譜儀可以快速進行富鈷結殼樣品中Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的原位分析。采用手持式X射線熒光光譜儀對富鈷結殼樣品中Mn和Fe進行原位分析，研究Mn/Fe比值可以指示品位的高低，可以快速發(fā)現(xiàn)異常，提高資源勘查效率。方法簡便、靈敏，精密度和準確度滿足大洋富鈷結殼勘查現(xiàn)場分析的要求，可以為富鈷結殼資源現(xiàn)場初步評價提供可靠的技術支撐。

富鈷結殼巖心樣品的現(xiàn)場原位分析及其與實驗室人工分層分析對比表明，兩種測試方法得到的各元素分布趨勢基本一致，證明了原位分析數據的可靠性，同時現(xiàn)場原位分析更適合于原始富鈷結殼巖心樣品的各元素的分布研究，更能反映不同層位各元素的變化特征，為進一步研究富鈷結殼的成因和成礦機制提供更豐富的數據資料，具有廣闊的應用前景。

原位分析主要受含水率、測量面不平和礦化不均勻等因素的干擾，由于已獲取的數據比較有限，本文只是利用已有數據進行了簡單校正，今后需要收集更為豐富的數據，以進行更為系統(tǒng)的校正模型研究，進一步提高準確度。

[1] 王建平.大洋中Ni、Co、Pt資源概況及開發(fā)建議[J].中國礦業(yè),2004,13(8):40-43.

[2] 劉玉山,吳必豪.海底金屬礦產資源的開發(fā)——回顧與未來展望[J].礦床地質,2005,24(1):81-84.

[3] 詹秀春,樊興濤,李迎春,王祎亞.直接粉末制樣-小型偏振激發(fā)能量色散X射線熒光光譜法分析地質樣品中多元素[J].巖礦測試,2009,28(6):501-506.

[4] 張學華,吉昂,卓尚軍,陶光儀.SZ-1型同位素X射線熒光分析儀分析多金屬結核中錳鐵鈷鎳銅[J].巖礦測試,1999,18(2):124-127.

[5] 吳小勇,陳永君,王毅民.Si-PIN探測器便攜式X熒光分析儀在海洋多金屬結核結殼分析中的應用[J].巖礦測試,2002,21(1):33-36.

[6] 葛良全,賴萬昌,林延暢.現(xiàn)場X射線熒光檢測技術研究[J].四川地質學報,2006, 26(2):117-120.

[7] 樊興濤,李迎春,王廣,白金峰,姚文生,袁繼海,詹秀春.車載臺式能量色散X射線熒光光譜儀在地球化學勘查現(xiàn)場分析中的應用[J].巖礦測試,2011,30(2):155-159.

[8] 葛良全.現(xiàn)場X射線熒光分析技術[J].巖礦測試,2013,32(2):203-212.

[9] 葛良全,賴萬昌,林玲,林延暢.水底沉積物原位X射線熒光測量中水分的影響與校正[J].核技術,2004,27(4):273-276.

[10] 夏慶霖,成秋明,陸建培,肖文,桑浩,袁兆憲,劉艷,邱俊玲.便攜式X射線熒光光譜技術在泥河鐵礦巖心礦化蝕變信息識別中的應用[J].地球科學——中國地質大學學報,2011,36(2):336-340.

[11] Gazley M F, Vry J K, Plessis E D, Handler M R.Application of portable X-ray fluorescence analyses to metabasalt stratigraphy, Plutonic Gold Mine, Western Australia[J].JournalofGeochemicalExploration,2011,110:74-80.

[12] Rowe H, Hughes N, Robinson K.The quantification and application of handheld energy-dispersive X-ray fluorescence (ED-XRF) in mudrock chemostratigraphy and geochemistry[J].ChemicalGeology,2012,324:122-131.

[13] 韓平,王紀華,陸安祥,馬智宏,潘立剛.便攜式X射線熒光光譜分析儀測定土壤中重金屬[J].光譜學與光譜分析,2012,32(3):826-829.

[14] 李強,張學華.手持式X射線熒光光譜儀測定富鈷結殼樣品中錳鐵鈷鎳銅鋅[J].巖礦測試,2013,32(5):724-728.

[15] 趙宏樵,鄭存江,初鳳友,王笑笑.富鈷結殼中成礦元素的微區(qū)分布特征及其地質意義[J].海洋學研究,2009,27(2):84-89.

Application of Hand-held X-ray Fluorescence Spectrometer in the Exploration of Cobalt-rich Crust Resources

ZHANGXue-hua,LIQiang,HUANGXue-hua,YAOHui-qiang

(Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510760, China)

A portable X-ray Fluorescence Spectrometer (XRF) can be used for field analysis with the advantages of rapidity and non-destruction; the applications of hand-held XRF in in-situ analysis of cobalt-rich crust chunks and core are described. The calibration curve for cobalt-rich crusts was established using national certified reference materials such as GBW 07337, GBW 07338 and GBW 07339. The proposed method has been validated by analyzing certified reference materials; the relative standard deviation was 0.3%-3.0%, which is appropriate for analysis of cobalt-rich crust in field. The hand-held XRF was utilized for in-situ analysis of cobalt-rich crust chunks and drilling core in marine exploration. A comparison of the results from in-situ analysis of dried crust chunks and those obtained from the hand-held XRF instrument after pressed powder sample preparation is presented, and good consistencies were found for the elements of interest. The data of in-situ analysis of crust core was evaluated by comparing with that obtained from laboratory testing after powder was layered artificially; the results based on two different methods indicate that distribution features of Mn, Fe, Co, Ni and Cu are similar. The methodology has been proved to be an effective method for in-situ analysis, which can meet the need of fast evaluation of cobalt-rich crusts resources, meanwhile, the proposed method, is appropriate for distribution research of Mn, Fe, Co, Ni and Cu in original cobalt-rich crust, which is helpful for the study of mineralization in different metallogenic stages of the crust.

hand-held X-ray Fluorescence Spectrometer; exploration of cobalt-rich crusts; in-situ analysis

2013-12-25；

2014-01-28； 接受日期： 2014-06-16

太平洋富鈷結殼伴生有用元素分布特征及成礦遠景評價(DY125-13-R-07)

張學華，高級工程師，主要從事海洋地質樣品的X 射線熒光光譜分析研究工作。E-mail: ctxhua@tom.com。

0254-5357(2014)04-0512-05

O657.34

A