范海明， 孟祥燦， 郁登朗， 楊丹丹， 康萬利， 徐 海

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580； 2.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營 257000；3. 吉林油田新民采油廠，吉林松原 138000)

Gemini型表面活性劑三元復(fù)合體系性能和驅(qū)油效果

范海明1， 孟祥燦1， 郁登朗2， 楊丹丹3， 康萬利1， 徐 海1

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580； 2.中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營 257000；3. 吉林油田新民采油廠，吉林松原 138000)

以胱氨酸鈉和油酰氯為原料，通過一步反應(yīng)合成了一種新型陰離子Gemini表面活性劑二油酰胺基胱氨酸鈉(Sodium dioleoylamino cystine，SDOLC)，利用Texas-500C型界面張力儀和MCR301流變儀研究了Gemini型表面活性劑/HPAM/堿三元復(fù)合體系降低油水界面張力性能和黏彈性能，在均質(zhì)和非均質(zhì)巖心中評(píng)價(jià)了體系的驅(qū)油效果。結(jié)果表明，HPAM的加入不影響Gemini表面活性劑和堿復(fù)合溶液與原油界面張力最低值，但可以有效增加體系的黏度。綜合考慮界面張力和黏彈性能，選擇黏度44 mPa·s且與大慶原油界面張力最低值2.4×10-2mN/m的含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18% HPAM、0.1% SDOLC、0.15% NaOH和0.06% HEDP·Na4體系作為Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系。注入0.6 PV該體系在均質(zhì)巖心中水驅(qū)基礎(chǔ)上可提高采收率26.11%，在非均質(zhì)巖心中水驅(qū)基礎(chǔ)上可提高采收率22.25%。

Gemini表面活性劑； 三元復(fù)合驅(qū)； 界面張力； 黏彈性能； 驅(qū)油效果

Gemini型表面活性劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，分子中含有兩個(gè)親水基團(tuán)和兩條疏水鏈，由聯(lián)接基團(tuán)在親水頭基或者接近親水頭基處聯(lián)接形成二聚體，使兩個(gè)表面活性劑單體相對(duì)緊密的排列[1]。因此，與相應(yīng)的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有更加優(yōu)異的物理化學(xué)特性，如高效地降低界面張力，良好的潤濕能力等，這些良好的性質(zhì)使Gemini型表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景[2-10]。在作為三次采油驅(qū)油劑應(yīng)用研究方面，陽離子型Gemini表面活性劑16-4-16可與原油達(dá)到10-3mN/m的超低界面張力[5]?？紤]到地層油砂一般帶負(fù)電，因此陽離子型表面活性劑吸附量大。陰離子型Gemini表面活性劑DTM可以與原油達(dá)到2×10-2mN/m的界面張力，配制的二元復(fù)合驅(qū)油體系注入0.3 PV可在滲透率為1 300 mD巖心的水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率31.6%[9]。以苯環(huán)或二苯為聯(lián)接基團(tuán)的長鏈末端取代的磺酸鹽陰離子型Gemini表面活性劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.5%可與原油達(dá)到1.5×10-2mN/m的界面張力，注入2 PV可在滲透率為400 mD巖心的水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率36%[10]。可以看出，Gemini表面活性劑與原油界面張力降低到10-2mN/m數(shù)量級(jí)時(shí)就可以有效地啟動(dòng)殘余油。因此，對(duì)Gemini表面活性劑驅(qū)油性能的深入研究有助于其在復(fù)合驅(qū)中更廣泛的應(yīng)用。

國內(nèi)外針對(duì)新型Gemini表面活性劑開展了大量的研究工作，已經(jīng)取得了重要的研究進(jìn)展。但是，目前所研究的陰離子型Gemini表面活性劑的合成路線復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高，不利于在油田上應(yīng)用[11]。如何快速、簡便的合成性能優(yōu)越的陰離子型Gemini表面活性劑仍然是Gemini表面活性劑作為驅(qū)油劑應(yīng)用面臨的關(guān)鍵問題。因此研究新型Gemini表面活性劑的合成與性質(zhì)以及在油田中的應(yīng)用是非常必要的。

本文通過一步法合成胱氨酸鹽型Gemini表面活性劑二油酰胺基胱氨酸鈉(SDOLC)，并在低堿濃度下與部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)形成三元復(fù)合體系，利用旋轉(zhuǎn)滴法研究了體系降低油水界面張力的性能，并在此基礎(chǔ)上，利用MCR301流變儀研究了體系的黏彈性能，并對(duì)優(yōu)選出的驅(qū)油體系進(jìn)行了驅(qū)油性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.2 Gemini型表面活性劑的合成

Gemini型表面活性劑二油酰胺基胱氨酸鈉(sodium dioleoylamino cystine，縮寫為SDOLC)參考文獻(xiàn)[12]的方法合成，合成路線如圖1所示。SDOLC的合成是將4.8 g胱氨酸(0.02 mol)，1.6 g NaOH (0.04 mol)，溶解于100 mL體積比為2∶1的丙酮-水混合溶液中，冰水冷卻，攪拌下同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaOH溶液與油酰氯(0.042 mol)，保持溶液pH為8～10，溫度10～15 ℃，約0.5 h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5 h，過濾，得到SDOLC的粗品。粗品用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，得到白色固體13.8 g，收率80.5%。

圖1 二油酰胺基胱氨酸鈉(SDOLC)的合成路線

Fig.1Synthesisofsodiumdioleoylaminocysteine(SDOLC)

1.3樣品的制備

將SDOLC、NaOH和HEDP·Na4加入到大慶油田模擬地層水中，使得體系中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% 的Gemini型表面活性劑SDOLC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15% NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06% HEDP·Na4的堿。同時(shí)，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HPAM，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻后，放置于45 ℃的恒溫箱中。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 油水界面張力測(cè)定 采用美國Texas-500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀測(cè)定，測(cè)試溫度為45 ℃。

1.4.2 黏彈性測(cè)定 樣品的流變學(xué)性質(zhì)測(cè)定在溫控的Physica MCR301流變儀(Anton Paar, Graz)上進(jìn)行，使用錐板測(cè)量系統(tǒng)，下部圓板直徑為49.959 mm，錐和板的傾角為1°, 間距為0.047 mm，測(cè)試溫度為45 ℃，并采用防揮發(fā)蓋防止溶劑揮發(fā)。靜態(tài)流變測(cè)試通過從0.001 s-1到1 000 s-1變化剪切速率測(cè)定樣品的黏度(η)。動(dòng)態(tài)流變測(cè)試通過應(yīng)力掃描實(shí)驗(yàn)測(cè)定樣品彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨剪切應(yīng)力的變化，確定樣品的G′和G″不受剪切應(yīng)力影響線性黏彈性區(qū)域，并在線性黏彈性區(qū)域內(nèi)，從0.01 s-1到100 s-1變化頻率，測(cè)定樣品G′和G″隨頻率的變化。

1.4.3 驅(qū)油效果評(píng)價(jià) 驅(qū)油效果采用DHZ-50-180型化學(xué)驅(qū)動(dòng)態(tài)模擬裝置在45 ℃下評(píng)價(jià)。測(cè)試過程為：對(duì)巖心飽和大慶模擬地層水，測(cè)量其滲透率；飽和大慶原油，計(jì)算含油飽和度；然后水驅(qū)至采出液含水率98%，改為化學(xué)驅(qū)，注入0.6 PV的化學(xué)驅(qū)段塞，再進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)至壓差穩(wěn)定。整個(gè)過程中，定時(shí)記錄驅(qū)替壓差和采出液中油、水相體積。

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合體系與原油的界面張力

通過對(duì)Gemini型表面活性劑和堿復(fù)配體系界面張力的測(cè)試，優(yōu)選出在油藏條件下可與大慶原油界面張力最低值達(dá)到4×10-2mN/m的體系組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% SDOLC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15% NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06% HEDP·Na4。在此基礎(chǔ)上，選擇常用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)做為增黏劑，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HPAM加入到Gemini型表面活性劑和堿體系后與原油動(dòng)態(tài)界面張力和界面張力最低值的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 不同HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下混合溶液與大慶原油動(dòng)態(tài)界面張力曲線

Fig.2DynamicinterfacialtensioncurvebetweenDaqingcrudeoilandmixedsolutionatdifferentmassfractionofHPAM

從圖2中可以看出，隨著HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，體系達(dá)到界面張力最低值所用的時(shí)間不斷延長，這是由于聚合物使溶液黏度大幅度增加，減小了表面活性劑分子由本體溶液向油水界面擴(kuò)散的速度，從而延長了達(dá)到最優(yōu)界面吸附膜所需的時(shí)間。從圖3中可以看出，在不同HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，Gemini型表面活性劑/堿/HPAM復(fù)合體系的界面張力最低值仍然可達(dá)到10-2mN/m量級(jí)。

圖3 HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合溶液與大慶原油動(dòng)態(tài)界面張力最低值的影響

Fig.3EffectofHPAMmassfractionontheminimumDIT(DITmin)betweenDaqingcrudeoilandmixedsolution

2.2復(fù)合體系的黏彈性能

在對(duì)Gemini型表面活性劑/堿/HPAM復(fù)合體系界面張力測(cè)試基礎(chǔ)上，利用流變儀研究了相應(yīng)復(fù)合體系的黏彈性能。 圖4是45 ℃下含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HPAM的Gemini型表面活性劑三元復(fù)合體系的靜態(tài)流變曲線。

圖4不同HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下三元復(fù)合體系的靜態(tài)流變

Fig.4SteadyrheolocialcurvesofASPfloodingsystematdifferentmassfractionofHPAM

從圖4中可以看出，隨著剪切速率的增大，體系的黏度降低。圖5為剪切速率為6 s-1時(shí)，不同HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合體系的黏度。從圖5中可以看出，隨著HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%升高到0.20%，體系的黏度由6.2 mPa·s 升高到59.8 mPa·s。根據(jù)大慶油田在用聚合物驅(qū)油體系的黏度一般在40～50 mPa·s，綜合界面張力和黏度的測(cè)量結(jié)果，選擇含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18% HPAM、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% SDOLC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15% NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06% HEDP·Na4體系作為Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系，其黏度為44 mPa·s，大慶原油界面張力最低值為2.4×10-2mN/m。

圖5剪切速率為6.0 s-1時(shí)的黏度隨HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

Fig.5Variationoftheviscosity(η,shearrate=6.0s-1)withtheHPAMmassfraction

2.3 Gemini表面活性劑三元復(fù)合體系的驅(qū)油效果

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)在均質(zhì)和非均質(zhì)巖心上評(píng)價(jià)了上述Gemini型表面活性劑三元復(fù)合體系的驅(qū)油效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。圖6為均質(zhì)巖心中HPAM的驅(qū)油動(dòng)態(tài)曲線，從圖6中可以看出水驅(qū)初始階段，由于水流還未突破巖心壓差先增大，突破巖心之后壓差急劇下降并逐漸穩(wěn)定在0.5 MPa以下，當(dāng)水驅(qū)至含水率為98%后采收率為43.88%，還有大量剩余油殘留在巖心中。注入Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系后，由于體系的黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水，增加了水油流度比，擴(kuò)大了驅(qū)油劑的波及體積，從而堵塞了大孔道，采出液只能從小孔道中流動(dòng)，導(dǎo)致壓差急劇增大，同時(shí)也因此而提高了采收率。當(dāng)三元復(fù)合體系的注入體積達(dá)到0.6 PV時(shí)，采收率提高了16.33%。然后進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，由于驅(qū)油劑黏度下降，壓差下降，繼而逐漸穩(wěn)定，當(dāng)含水率達(dá)到98%時(shí)，采收率又提高了9.78%，也就是說，后兩個(gè)階段總的采收率為26.11%。圖7為非均質(zhì)巖心中復(fù)合體系驅(qū)油的動(dòng)態(tài)曲線，從圖7中可以看出水驅(qū)階段采收率為34.57%，注入0.6 PV復(fù)合體系采收率提高了15.14%，后續(xù)水驅(qū)階段采收率又提高了7.11%，后兩個(gè)階段采收率共提高了22.25%。綜合上述結(jié)果可以看出，Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系在水驅(qū)基礎(chǔ)上具有顯著的提高采收率效果。

圖6 均質(zhì)巖心中三元復(fù)合體系驅(qū)油動(dòng)態(tài)曲線

Fig.6Dynamicfloodingcurveofcompoundsystemsinhomogeneouscore

圖7非均質(zhì)巖心中三元復(fù)合體系驅(qū)油動(dòng)態(tài)曲線

Fig.7Dynamicfloodingcurveofcompoundsystemsinheterogeneouscore

3 結(jié)論

(1) 以胱氨酸和羧酸酰氯為原料，通過一步法合成胱氨酸鹽型Gemini表面活性劑二油酰胺基胱氨酸鈉(SDOLC)。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18% HPAM、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10% SDOLC、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15% NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06% HEDP·Na4體系的Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系黏度為44 mPa·s，大慶原油界面張力最低值為2.4×10-2mN/m。

(2) Gemini型表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油體系能夠在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率20%以上。這種通過一步反應(yīng)簡單地獲得Gemini型表面活性劑的方法在化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review[J].Adv. Colloid and Interface Sci.， 2002, 97(1-3): 205-253.

[2] Seredyuk V, Holmberg K. Stabilization of latex by heterogemini surfactants[J].J. Colloid Interface Sci., 2001, 241(2): 524-526.

[3] McGregor C, Perrin C, Monck M, et al. Rational approaches to the design of cationic Gemini surfactants for gene delivery[J].J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(26):6215-6220.

[4] Huo Q, Leon R, Petroff P M, et al. Mesostructure design with Gemini surfactants: supercage formation in a three-dimensional hexagonal array[J].Science, 1995, 268:1324-1327.

[5] Seredyuk V, Holmberg K. Stabilization of latex by heterogemini surfactants[J]. J.Colloid Interface Sci., 2001, 241(2): 524-526.

[6] Chen H, Han L J, Luo P Y, et al. The ultralow interfacial tensions between crude oils and Gemini surfactant solution [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 285(2):872-874.

[7] Chen H, Han L J, Luo P Y, et al. The interfacial tensions between oil and Gemini surfactant solution[J]. Surface Science, 2004, 552(1-3):53-57.

[8] 岳泉，唐善法，朱洲，等. 油氣開采用新型硫酸鹽型Gemini表面活性劑[J].斷塊油氣田，2008, 15(2):52-53.

Yue Quan, Tang Shanfa, Zhu Zhou, et al. A new sulphate Gemini surfactant for oil and gas recovery[J].Fault-Block Oil & Gas Filed, 2008, 15(2):52-53.

[9] 趙田紅，胡星琪，王忠信，等. 磺酸鹽系列孿連表面活性劑的合成和驅(qū)油性能[J].油田化學(xué)，2008, 25(3):268-271.

Zhao Tianhong, Hu Xingqi, Wang Zhongxin, et al. Synthesis and performance properties of sulfonate Gemini surfactant DTM(12-s-12) for EOR[J].Oilfield Chemistry, 2008, 25(3):268-271.

[10] Zaitoun A, Fonseca C, Berger P, et al. New surfactant for chemical flood in high-salinity reservoir[J].SPE 80237, 2003.

[11] 鄭延成，韓冬，楊普華，等. 兩性孿聯(lián)表面活性劑的合成及其協(xié)同效應(yīng)[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2006, 19(4):11-14.

Zheng Yancheng, Han Dong, Yang Puhua, et al. Synthesis and synergism of zwitterionic Gemini surfactant[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2006, 19(4):11-14.

[12] Fan H M, Han F, Liu Z, et al. Active control of surface properties and aggregation behavior in amino acid-based Gemini surfactant systems[J].J. Colloid and Interface Sci., 2008, 321(1):227-234.

(編輯 宋官龍)

Physicochemical Properties and Oil Displacement Efficiency of Gemini Surfactant ASP Flooding

Fan Haiming1, Meng Xiangcan1, Yu Denglang2, Yang Dandan3, Kang Wanli1, Xu Hai1

(1.CollegeofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China; 2.ResearchInstituteofOilProductionTechnology,ShengliOilfieldCompany,Sinopec,DongyingShandong257000,China; 3.XinminPetroleumProductionFactory,JilinPetroleumGroup,SongyuanJilin138000,China)

The anionic Gemini surfactant Sodium dioleoylamino cystine (SDOLC) was synthesized by one-step reaction of sodium cystine and oleoyl chloride. The reducing oil/water interfacial tension properties and viscoelastic properties of Gemini/HPAM/alkali mixed system were investigated by Texas-500C spinning drop interface tensiometer and MCR301 rheometer, and the oil displacement efficiency in homogeneous and heterogeneous cores were evaluated. It was found that the minimum dynamic interfacial tension magnitude between Daqing crude oil and Gemini surfactant/alkali mixed solution is not affected with the addition of HPAM, but the viscosities increased. Overall considering the interfacial tension and viscosity, mixed solution including mass fraction of 0.18% HPAM, 0.1% SDOLC, 0.15% NaOH and 0.06% HEDP·Na4was chose as Gemini surfactant ASP flooding system. The viscosity of this system was 44 mPa·s and oil/water interfacial tension was 2.4×10-2mN/m. Homogeneous and heterogeneous cores were water flooded until 98% water cut, and then were treated by 0.6 PV Gemini surfactant ASP slug followed by water flooding to give an enhanced oil recovery of 26.11% and 22.25%, respectively.

Gemini surfactant; ASP flooding; Interfacial tension; Viscoelasticity; Oil displacement efficiency

1006-396X(2014)01-0079-05

2013-06-09

：2013-06-24

長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT1294)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51104169)；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2010EZ006，ZR2010BQ003)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(13CX02045A)；山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程項(xiàng)目 (ts20070704)。

范海明(1982-)，男，博士，副教授，從事油田化學(xué)教學(xué)和科研工作；E-mail:HaimingFan@gmail.com。

TE357

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.016