楊雅君， 李鳳艷， 代黨會， 袁亞東

(1．北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029； 2．北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617)

C5和C9石油樹脂改性制備吸音礦棉板防水劑的研究

楊雅君1， 李鳳艷2， 代黨會1， 袁亞東1

(1．北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029； 2．北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617)

研究了改性制備C5、C9混合石油樹脂乳液的方法，主要討論了C5、C9混合的最佳質(zhì)量配比，改性劑馬來酸酐及分散劑馬來松香的用量，改性時間和堿液用量對乳液性能的影響。實驗結(jié)果表明，最佳制備工藝條件為：C5石油樹脂與C9石油樹脂混合質(zhì)量比為1∶3；改性時間為3 h；改性溫度為200 ℃；馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%；馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%；堿液為NaOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%?；旌鲜蜆渲橐号c石蠟乳液混合質(zhì)量比為1∶2，制備出了吸音礦棉板防水劑。

C5石油樹脂； C9石油樹脂； 改性劑； 防水劑； 馬來酸酐； 馬來松香

礦棉裝飾吸聲板是以礦棉渣為主要原料，加入適量的添加劑，經(jīng)配料、成型、干燥、切割、壓花、飾面等工序加工而成[1]。過去礦棉產(chǎn)品主要用于工業(yè)設(shè)備的保溫，而現(xiàn)在更多是應(yīng)用于建筑業(yè)，如：隔音天花板、隔音墻體等[2]。礦棉板受潮后吸音性能降低，要在潮濕地區(qū)使用需要加入防水劑提高其防水性能。常用的防水劑為石蠟，石蠟價格低廉、來源廣泛、儲能密度大、無毒無腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，石蠟作為防水劑不僅具有防水性能，還具有一定的保溫效果[3]。為了使用方便，目前礦棉板行業(yè)中，乳化石蠟逐步代替了絕大部分的固體石蠟[4-5]。石油樹脂是乙烯裂解所產(chǎn)生的副產(chǎn)物,目前國內(nèi)乙烯產(chǎn)量逐年增加，將石油樹脂開發(fā)利用，生產(chǎn)附加值高的化工原料，即滿足市場需要，又能為企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益[6]。改性石油樹脂是指在石油樹脂分子中引人極性基團(tuán)，或在原料中加人改性劑制得特殊性能的石油樹脂[7-8]。改性石油樹脂中的極性基團(tuán)彌補了非極性物質(zhì)石蠟不能良好滲透于吸音礦棉板的缺點，提高了礦棉板的防水性能。C5、C9石油樹脂原料豐富、價格低廉，且具有混溶好、熔點低、黏合性好、耐水和耐化學(xué)品的特點[9]。C9石油樹脂具有較高的軟化點但色澤較深，而C5石油樹脂色澤較淺但軟化點低，C5、C9石油樹脂混合彌補了各自的缺點，使混合樹脂顏色較淺、軟化點適中。

本文對C5、 C9石油樹脂改性制備石油樹脂乳液，并將石油樹脂乳液與石蠟乳液混合制備性能優(yōu)良的礦棉板防水劑。

1 實驗部分

1.1實驗藥品

馬來松香、C5石油樹脂、C9石油樹脂：工業(yè)級，天津市中和化工廠；馬來酸酐：分析純，北京化工廠；氫氧化鈉：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2實驗儀器

JJ-1增力電動攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)；予華HH-S型水浴鍋(鞏義市英峪予華儀器廠)；TA1004電子天平(上海天平儀器廠)；TGL-16高速離心機(常州國華電器有限公司)；DV-Ⅲ+旋轉(zhuǎn)黏度計(美國Brookfield公司)。

1.3改性C5和C9混合石油樹脂乳液的制備方法

當(dāng)反應(yīng)器升溫至150 ℃時將一定量的C5、C9混合石油樹脂和改性劑加入反應(yīng)器中。待藥品全部熔融后將溫度上升到200 ℃。攪拌3 h后，制得改性石油樹脂。加入馬來松香分散劑，繼續(xù)攪拌保溫1 h。降低溫度到140 ℃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的熱堿液緩慢加入反應(yīng)器中，加完后降溫至120 ℃皂化1 h。降低溫度至95 ℃，分2次將熱水加入到反應(yīng)器中。攪拌時間分別為1 h和3 h。停止攪拌，出料并過濾后制得改性C5、C9混合石油樹脂乳液。

1.4穩(wěn)定性測定

將乳液加入到離心管中，放入離心機內(nèi)，在離心速度為3 000 r/min下離心30 min。觀察并記錄乳液出水量(沉淀量)來衡量該乳液的穩(wěn)定性。出水率(沉淀率)的計算公式如式(1)所示。

(1)

1.5表觀黏度的測定

乳液的表觀黏度與剪切速率有很大的關(guān)系，不同剪切速率下的表觀黏度差別很大，單一的黏度并不能說明乳液的流體力學(xué)性能，所以本實驗采用美國Brookfield公司生產(chǎn)的DV-Ⅲ+旋轉(zhuǎn)黏度計，選用18號轉(zhuǎn)子，在室溫下測定不同剪切速率下的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1C5和C9質(zhì)量比的考察

考察了C5與C9不同的質(zhì)量比對制備皂化液反應(yīng)過程難易程度、皂化液性狀以及與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見表1。防水劑由改性石油樹脂乳液與石蠟乳液混合制備，其中m(石油樹脂)/m(石蠟)=1∶2，以下工藝條件的考察均按照此比例混合。

表1 C5與C9的混合質(zhì)量比對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 1 Effect of the mass ratio between the C5 and the C9 petroleum resin on the modified petroleumresin emulsion and the waterproof agent

由表1可知，當(dāng)C5與C9質(zhì)量比為1∶1時，皂化過程中防水劑表觀黏度較大，易形成硬塊，皂化困難，隨著C5與C9質(zhì)量比的降低，實驗操作呈現(xiàn)一個由難到易的趨勢，且皂化液的黏稠度也逐漸遞減，但實驗結(jié)果中都存在少量沉淀。離心后均有分層、沉淀出現(xiàn)。但是隨著C5與C9質(zhì)量比的降低，在C5與C9質(zhì)量比為1∶4的情況下雖然沉淀分層均較少，卻產(chǎn)生出水的現(xiàn)象。因此綜合考慮，選擇C5與C9質(zhì)量比為1∶3。

2.2馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察

實驗過程中，所考察馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～2.5%。表2為馬來酸酐不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，制備皂化液反應(yīng)過程難易程度、皂化液性狀以及與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性的對比。

表2 馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 2 Effect of the mass fraction of the maleic anhydride resin on the modified petroleumresin emulsion and the waterproof agent

由表2可知，隨馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，皂化過程操作越困難，顏色越深，乳液越黏稠。馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時雖然沉淀分層均較少，卻產(chǎn)生出水的現(xiàn)象。綜合各項結(jié)果，馬來酸酐較佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2.3分散劑馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察

石油樹脂加熱熔化后黏性很大，內(nèi)聚力增大，因此需要加入分散劑，使其易被乳化。分散劑用量過少分散效果不理想，而分散劑用量過多時，不僅會影響樹脂質(zhì)量，還會使樹脂的穩(wěn)定性降低。本實驗中選擇馬來松香作為分散劑，表3為馬來松香不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，制備皂化液反應(yīng)過程難易程度、皂化液性狀以及與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性的對比。

表3 馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 3 Effect of the mass fraction of the maleic rosin on the modified petroleumresin emulsion and the waterproof agent

由表3可知，馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)對實驗進(jìn)行的難易程度影響不大，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液分散的越好，越細(xì)膩。當(dāng)馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、10%時，分層明顯增多的情況，說明馬來松香過多和過少，實驗結(jié)果都不理想。當(dāng)馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～9%時，離心結(jié)果差別不大，但現(xiàn)象最好的一組馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。因此，馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，制備的乳液性狀和穩(wěn)定性最佳。

2.4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的考察

表4顯示了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～2.5%時對皂化過程的影響。由表4可知，當(dāng)堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小時，不能充分滲透到改性石油樹脂內(nèi)部，反應(yīng)不完全，皂化液會有大量沉淀；當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2.0%時，水分含量少，高溫皂化水分揮發(fā)較快，不能充分皂化，沉淀較多，防水劑流動性差。因此，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，與之對應(yīng)的防水性各項性能均較好。

2.5改性時間的考察

表5為不同改性時間時，制備皂化液反應(yīng)過程難易程度、皂化液性狀以及與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性的對比。

表4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 4 Effect of the mass fraction of the alkali liquor on the modified petroleum resin emulsion and the waterproof agent

表5 不同改性時間對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 5 Effect of the modification time on the modified petroleum resin emulsion and the waterproof agent

由表5可知，改性時間對實驗過程的操作難易無明顯的影響，但隨改性時間的延長，皂化液的顏色會逐漸加深，且會變得黏稠。改性時間為2 h時，乳液沉淀分層均較多，改性時間大于4 h時，同樣會出現(xiàn)分層明顯增多的現(xiàn)象。因此，石油樹脂與馬來酸酐改性時間為3 h，制得的皂化液最好，與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性好。

2.6改性溫度的考察

當(dāng)改性溫度太低時，反應(yīng)混合物不能充分混合，改性效果必然不理想；而改性溫度過高，容易發(fā)生副反應(yīng)。在制備樹脂乳液的過程中，石油樹脂改性溫度為180～220 ℃，表6為不同改性溫度時，制備皂化液反應(yīng)過程難易程度、皂化液性狀以及與石蠟乳液混合后穩(wěn)定性的對比。

表6 不同改性溫度對改性石油樹脂乳液及防水劑的影響Table 6 Effect of the modification temperature on the modified petroleum resin emulsion and the waterproof agent

由表6可知，隨著改性溫度的增加實驗操作越困難，并且皂化液的顏色加深。當(dāng)改性溫度為180 ℃和220 ℃時，防水劑離心后分層現(xiàn)象明顯；而改性溫度為200 ℃時，防水劑離心后只有少量分層。綜合各項考察結(jié)果，改性溫度為200 ℃時，實驗效果最好，為最佳改性溫度。

2.7吸音礦棉板防水劑的制備

常溫狀態(tài)下將改性石油樹脂乳液與固含率為35%的石蠟乳液混合攪拌30 min，考察改性石油樹脂乳液與石蠟乳液不同的混合比例對防水劑穩(wěn)定性的影響,結(jié)果見表7。

由表7可知，石油樹脂含量越多，石蠟含量越少，所得混合液穩(wěn)定性越差。而當(dāng)石蠟減少時，該防水劑的防水性能也會隨之下降。因此，改性石油樹脂乳液與石蠟乳液的最佳混合質(zhì)量比為1∶2。

表7 石油樹脂與石蠟混合比例的影響Table 7 Effect of the mass ratio between the modified petroleum resin emulsion and theparaffin wax emulsion on the waterproof agent

3 結(jié)論

考察了改性制備C5、C9石油樹脂乳液的方法，得到馬來酸酐改性C5、C9石油樹脂最佳皂化條件為m(C5)/m(C9) 為1∶3；改性時間為3 h；改性溫度為 200 ℃；馬來酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%；馬來松香質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%；堿液為NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

將研制的改性石油樹脂乳液與石蠟乳液按照質(zhì)量比1∶2混合制備出了吸音礦棉板防水劑，此產(chǎn)品在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心30 min不分層，表觀黏度為267 mPa·s，且乳液穩(wěn)定性，分散性均較好，可制得防潮等級RH95的礦棉板，已在多個廠家應(yīng)用于吸音礦棉板的生產(chǎn)。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation of the Waterproofing Agent for the Mineral Wool Board from Modified C5and C9Petroleum Resin

Yang Yajun1， Li Fengyan2， Dai Danghui1， Yuan Yadong1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China; 2.DepartmentofChemicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

The mixed petroleum resin emulsion prepared from the C5and C9petroleum resin were modified with maleic anhydride. The effects of the mixing ratio between the C5and C9petroleum resin，amount of maleic rosin and maleic anhydride, modification time and the alkali liquor on properties of the emulsion were discussed. The results showed that the optimum process conditions were: C5petroleum resin/C9petroleum resin mixing ratio of 1∶3, maleic anhydride mass fraction of 1.5%, maleic rosin mass fraction of 9%, NaOH mass fraction of 2%, petroleum resin modification temperature of 200 ℃, petroleum resin modification time of 3 h, and modified petroleum resin emulsion/wax emulsion mixing ratio of 1∶2.

C5petroleum resin； C9petroleum resin； Modifier； Waterproofing agent; Maleic rosin; Maleic anhydride

1006-396X(2014)02-0037-05

2013-12-09

：2014-03-02

楊雅君(1989-)，女，碩士研究生，從事礦棉板防水劑、乳化石蠟、乳化硅油產(chǎn)品研究；E-mail：yangyajun@bipt.edu.cn。

李鳳艷(1960-)，女，博士，教授，從事應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域的研究；E-mail：lifengyantd@126.com。

TE624.8； TQ326.8

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.008