于英鵬 ,楊 毅 ,劉 敏 *,陸 敏 ,鄭 鑫 ,王 欣 ,王瑞琪 ,劉 營(yíng) ,汪 青 ,2 (.華東師范大學(xué)地理系,教育部地理信息科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062；2.安徽師范大學(xué)地理系,安徽 蕪湖 24003)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類(lèi)環(huán)境中難降解的持久性有機(jī)污染物,主要來(lái)源于自然過(guò)程(林火、生物合成等)和人類(lèi)活動(dòng)(煤燃燒、垃圾焚燒、汽車(chē)尾氣和石油泄漏等)[1].一些 PAHs因具有致癌、致畸和致突變性已被美國(guó)環(huán)保署(US EPA)列為優(yōu)先控制的有機(jī)污染物.土壤是 PAHs在環(huán)境中主要的“匯”[2],城市土壤中的 PAHs通過(guò)居民攝入、呼吸和皮膚接觸等途徑對(duì)公眾健康產(chǎn)生直接影響[3].上海市是我國(guó)第一大城市.隨著城市化進(jìn)程的深入,上海城區(qū)摩天大樓的數(shù)量越來(lái)越多,建筑物表面形成了城市特有的環(huán)境介質(zhì)－不透水層[4-5],大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs吸附在建筑物表面,隨后通過(guò)降水沖刷過(guò)程進(jìn)入建筑物附近土壤或是表層水體中.目前,研究人員已對(duì)上海不同功能區(qū)、主要干道土壤中PAHs含量與分布特征、源解析、遷移機(jī)理與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)開(kāi)展了大量研究[1,3,6-11].但對(duì)建筑物周?chē)寥乐?PAHs的研究卻未見(jiàn)報(bào)道,本研究分別采集了建筑物勒腳或散水邊緣處土壤(B)和距離建筑物 5m 處土壤(B-5),通過(guò)對(duì)比分析B和B-5處土壤PAHs的含量與分布特征,初步探討建筑物對(duì)土壤中PAHs歸趨的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

于2012年11月分別在上海浦東新區(qū)陸家嘴金融區(qū)與華東師范大學(xué)(閔行校區(qū))采集樓房勒腳或散水與地面交界處土壤(B:包括SMK、HJ、LD、GZB、AJ、EB、TC、LS、L和OB)和對(duì)應(yīng)樓房約 5m 處土壤(B-5:包括 SMK-5、HJ-5、LD-5、GZB-5、AJ-5、EB-5、TC-5、LS-5、L-5和OB-5)共10組20個(gè)樣品(圖1).陸家嘴的采樣點(diǎn)主要選擇高層樓房且樓房外表面以玻璃幕墻為主,華東師范大學(xué)(閔行校區(qū))采樣點(diǎn)的樓房為低層且樓房外表面以建筑涂料為主.采樣點(diǎn)位置見(jiàn)圖 1.土壤的采集方法為混合采樣法,采集0～5cm表層土壤,剔除碎石和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物,土壤樣品裝自封袋后帶回實(shí)驗(yàn)室,待土壤自然風(fēng)干后,過(guò)100目篩用于土壤中PAHs和有機(jī)質(zhì)的分析測(cè)定.

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and location of sampling sites

1.2 樣品分析

稱(chēng)取3g土壤至于濾紙槽中,加入無(wú)水Na2SO4和活性銅粉,加入氘代回收率內(nèi)標(biāo)物(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(德國(guó) Dr.Ehrenstorfer公司),用120mL丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)比為 1:1)在索式抽提器中以平均 4次/h的速率連續(xù)回流抽提20h.萃取液經(jīng)濃縮并溶劑置換為正己烷后,過(guò)硅膠氧化鋁層析柱(硅膠和氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)比為2:1),分別用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(體積分?jǐn)?shù)比為 3:7)淋洗出烷烴和芳烴組分.含芳烴組分的洗脫液濃縮定容至1mL進(jìn)行GC-MS分析.

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Agilent 7890A/5975C)分析 EPA 優(yōu)控的 16種 PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),熒蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚 并 [1,2,3-cd]芘 (InP),二 苯 并 [a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).氣相色譜分析條件:色譜柱為 DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm).色譜柱升溫程序?yàn)?柱初溫 55℃,保持 2min,以 20℃/min程序升溫到280℃,再以 10℃/min升溫到 310℃,保持 5min.載氣為高純He,流速1mL/min.掃描模式:SIM.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QC/QA)

平行實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,本研究16種PAHs(購(gòu)于德國(guó) Dr.Ehrenstorfer公司)加標(biāo)空白回收率為70%～110%.氘代標(biāo)樣回收率分別為:萘-d8:79.8%～95.1%,二氫苊-d10:79.85%～95.73%,菲-d10:74.83%～98.89%,-d12:77.8%～106.2%,苝 -d12:80.1%～101.65%.

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

相關(guān)性分析與主成分-多元線性回歸分析采用SPSS17.0軟件,繪圖采用Origin7.5軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PAHs含量與組成特征

表1 各采樣點(diǎn)PAHs濃度分布特征 (ng/g)Table 1 Concentration of PAHs for different sampling sites (ng/g)

由表1可見(jiàn),本研究樣品中16種優(yōu)控PAHs均被檢出,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs濃度在 824～8960ng/g之間,平均值為2648ng/g;距樓房約 5m 處土壤中的濃度在 637～2033ng/g之間,平均值為1297ng/g.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs濃度是其對(duì)應(yīng)樓房約5m處的0.6～5.3倍.研究表明,吸附在建筑材料表面的PAHs降水沖刷損失量大約占PAHs總吸附量的10%～98%之間,大量的PAHs會(huì)通過(guò)沖刷過(guò)程進(jìn)入土壤[12].說(shuō)明樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs除了來(lái)源于大氣中PAHs的干濕沉降外,建筑物表面吸附的氣態(tài)或顆粒態(tài)的PAHs通過(guò)降水沖刷過(guò)程進(jìn)入土壤可能是土壤中PAHs另一個(gè)主要來(lái)源.此外,建筑物可能阻攔空氣懸浮顆粒物使其沉降在建筑物勒腳處,也可能是樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的另一個(gè)主要來(lái)源.L點(diǎn)PAHs含量低于L-5的原因可能由于該對(duì)照點(diǎn)選擇的建筑物(華東師范大學(xué)圖書(shū)館主樓)為倒圓臺(tái)形,導(dǎo)致降水不能將樓體表面吸附的PAHs沖刷到L處土壤中,同樣也阻礙了大氣中PAHs的干濕沉降過(guò)程;OB和OB-5處PAHs含量相當(dāng)?shù)脑蚩赡苁怯捎谠摬蓸狱c(diǎn)樓體周?chē)寥烙休^緩的坡度,降水沖刷樓體表面,使吸附的 PAHs大部分隨坡面流流失,而很少進(jìn)入OB處土壤中,使得OB和OB-5處土壤中PAHs大致相當(dāng).各樣點(diǎn)單體 PAHs以 Fl、Pyr、InP和BghiP含量為最高,∑4PAHs分別占樓房勒腳或散水與地面交界處和對(duì)應(yīng)樓房約 5m處土壤中∑16PAHs的48%和45%.土壤中PAHs的背景含量在1～ 10μg/kg[13],對(duì)比表1土壤中PAHs的含量可以發(fā)現(xiàn),本研究土壤中∑16PAHs含量遠(yuǎn)高于土壤背景含量,說(shuō)明已受到了外來(lái)人為源的嚴(yán)重影響.參考 Maliszewska-Kordybach[14]建立的土壤中PAHs污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn),除HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5屬于中等污染程度,其余各樣點(diǎn)均屬于重度污染,說(shuō)明城市建筑物周?chē)寥?PAHs不容忽視.

2.2 PAHs結(jié)構(gòu)特征及與TOC的關(guān)系

如圖2所示,PAHs的組成主要以4環(huán)和5環(huán)為主,分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的39.6%和26.4%,對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的37.7%和25.5%;樓房勒腳或散水與地面交界處和對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中4環(huán)和5環(huán)PAHs分布相似.其次為3環(huán)和6環(huán),分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的13.9%和16.5%,對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的18.1%和15.9%,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中3環(huán)PAHs所占比例明顯低于對(duì)應(yīng)樓房約 5m 處.研究表明樓房外表面吸附的PAHs以3和4環(huán)PAHs為主[12],樓房勒腳或散水與地面交界處較高的3環(huán)PAHs比例,可能受控于樓房表面較高的3環(huán)PAHs含量.最少為2環(huán),分別僅占樓房勒腳或散水與地面交界處和對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的3.6%和2.9%.

PAHs易吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中,土壤中有機(jī)碳(TOC)含量是影響PAHs含量的一個(gè)主要因子,研究表明土壤中PAHs與TOC含量之間具有很好的相關(guān)性[15].但 Simpson等[2]認(rèn)為,當(dāng)土壤中PAHs污染較重時(shí),PAHs才與土壤有機(jī)質(zhì)具有明顯的相關(guān)性;在 PAHs濃度水平較低時(shí),土壤中PAHs的濃度分布主要受污染源的強(qiáng)度和環(huán)境條件的影響,而與土壤有機(jī)質(zhì)的含量無(wú)明顯的相關(guān)性.本研究考察了樓房勒腳或散水與地面交界和對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中TOC的含量對(duì)比及其與 PAHs之間的相關(guān)關(guān)系.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TOC含量(20.3g/kg)要高于對(duì)應(yīng)樓房約 5m處(12.9g/kg),說(shuō)明樓房勒腳或散水與地面交界處TOC較對(duì)應(yīng)樓房約5m處有富集趨勢(shì),樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中有機(jī)碳可能一部分來(lái)源于建筑物表面降水沖刷物,建筑物表面主要吸附大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài) PAHs,已有研究表明大氣氣溶膠中TOC含量比例遠(yuǎn)高于土壤[16].大氣－建筑物表面－樓房勒腳或散水與地面交界處土壤可能是城市大氣中PAHs向土壤遷移的一條主要的卻被忽略的途徑.PAHs與TOC的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)樓房勒腳或散水與地面交界(R2=0.0030,r=0.055)和對(duì)應(yīng)樓房約 5m 處(R2=0.0074,r=0.086)土壤中PAHs含量均與TOC無(wú)明顯相關(guān)性.上文所述,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中 PAHs屬于重度污染,但 PAHs與TOC的相關(guān)性與 Simpson等[2]研究結(jié)果并不一致,其影響機(jī)制需開(kāi)展進(jìn)一步的研究.

2.3 致癌風(fēng)險(xiǎn)分析

PAHs的結(jié)構(gòu)不同其毒性和致癌作用也不盡相同.低環(huán)PAHs(2～3環(huán))具有較強(qiáng)的急性毒性,而高環(huán) PAHs(4～6環(huán))具有三致效應(yīng)(致癌、致畸和致突變).苯并(a)芘(BaP)是 PAHs中最強(qiáng)的致癌物質(zhì)之一,為評(píng)估土壤中 PAHs的致癌潛力,常以BaP為參考物,利用毒性當(dāng)量因子(TEFs)來(lái)估算PAHs的當(dāng)量濃度(TEQBaP),TEQBaP[17]計(jì)算公式如下:

式中:Ci是第 i個(gè) PAH的質(zhì)量濃度,ng/g;TEQBaP為基于BaP的毒性當(dāng)量濃度,ng/g;TEF為毒性當(dāng)量因子.本研究中 16種 PAHs的TEQBaP濃度在93～1967ng/g之間,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中 TEQBaP濃度在 145～1967ng/g之間,平均為 529ng/g;對(duì)應(yīng)樓房約 5m處土壤中 TEQBaP濃度在 93～414ng/g之間,平均為 247ng/g.可見(jiàn)樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)樓房約 5m 處.與其他城市土壤中TEQBaP濃度相比,對(duì)應(yīng)樓房約5m處TEQBaP濃度與上海中心城區(qū)土壤中TEQBaP濃度(236ng/g)[18]和葡萄牙里斯本土壤中TEQBaP濃度(229ng/g)相當(dāng)[19],高于印度新德里土壤 TEQBaP濃度(154ng/g)[20]和葡萄牙維塞烏(24ng/g)[19].BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和DahA這7種強(qiáng)致癌性PAHs的TEQBaP濃度占到總TEQBaP濃度的95.6%,表明這 7種致癌性PAHs是 TEQBaP濃度的主要貢獻(xiàn)者,其中BaP和DahA的貢獻(xiàn)最大.

2.4 PAHs來(lái)源分析

不同分子量PAHs的相對(duì)豐度可以用來(lái)解析其來(lái)源于不完全燃燒過(guò)程還是石油泄漏.通常低分子量PAHs主要來(lái)源于石油類(lèi)泄漏,而高分子量PAHs來(lái)源于不完全燃燒[21-22].本研究土壤中 PAHs的 LMW/HMW 比值分布在 0.35～0.75之間,說(shuō)明 PAHs主要來(lái)源于不完全燃燒.對(duì)比樓房勒腳或散水與地面交界和對(duì)應(yīng)樓房約5m處的LMW/HMW比值出現(xiàn)高低分異,可能由于采樣點(diǎn)距離交通干道的遠(yuǎn)近不同.此外,建筑物不同的外表面材料也可能是比值出現(xiàn)分異的原因.

母體PAHs同分異構(gòu)體具有相似的理化性質(zhì),進(jìn)入環(huán)境后具有相同的遷移分配與稀釋行為,因此一些特定的 PAHs異構(gòu)體,如 An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和 InP/(InP+BghiP)被用來(lái)解析環(huán)境中 PAHs的來(lái)源[22].如圖 3所示,An/(An+Phe)在 0.08～0.21,Fl/(Fl+Pyr)＞0.53;說(shuō)明樓房勒腳或散水與地面交界和對(duì)應(yīng)樓房約5m處處土壤中PAHs主要來(lái)源于煤、石油和生物質(zhì)的燃燒;其中對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中PAHs部分可能來(lái)源于石油類(lèi)的泄漏;BaA/(BaA+Chry)＞0.37、InP/(InP+BghiP)在 0.42～0.45 之間,說(shuō)明PAHs主要來(lái)源于石油、煤和生物質(zhì)的混合燃燒.

圖3 土壤中PAHs多特征比值判源Fig.3 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil

為進(jìn)一步解析土壤中 PAHs的來(lái)源,應(yīng)用主成分分析-多元線性回歸法(PCA-MLR)對(duì) PAHs的來(lái)源進(jìn)行定性定量解析.將16種PAHs單體進(jìn)行主成分分析,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的3個(gè)主成分累積解釋了方差變量的96.8%,其中主成分 1(PC1)解釋了方差變量的81.8%,主成分 2(PC2)和主成分 3(PC3)分別解釋了方差變量的7.8%和7.2%.對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中PAHs的2個(gè)主成分累積解釋了方差變量的88.5%,其中PC1和PC2分別解釋了方差變量的63.2%和 25.3%(圖 4).樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的PC1中Fluo、Phe、An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP具有較高的負(fù)載,Fluo主要來(lái)源于焦?fàn)t燃燒;Phe、An、Fl、Pyr主要來(lái)源于煤的燃燒[23-24];BbF、BkF、BaP主要來(lái)源于汽油的燃燒[25];BghiP主要為汽油引擎或柴油內(nèi)燃機(jī)的排放物[26];Acy、Ace和Fluo主要來(lái)源于焦炭燃燒源[23],PC1主要說(shuō)明PAHs來(lái)源于煤炭、汽油和柴油的不完全燃燒的混合源對(duì) PAHs的貢獻(xiàn)率為 81%左右;PC2主要富集 NaP,NaP主要來(lái)源于焦?fàn)t燃燒排放、交通污染排放和內(nèi)燃機(jī)排放對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)率為12.5%左右;PC3富集 Acy,對(duì) PAHs的貢獻(xiàn)率為6.5%左右.對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中PC1主要富集 An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP,反映了煤炭、汽油和柴油的不完全燃燒,對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)率為82.6%左右,PC2富集Acy、Ace和Fluo代表了焦?fàn)t燃燒或焦炭來(lái)源對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)率為17.4%左右.

圖4 B和B-5土壤中PAH化合物主成分分析Fig.4 Principal component analysis for individual PAH in soil at B and B-5

3 結(jié)論

3.1 美國(guó)EPA優(yōu)控的16種PAHs在建筑物周?chē)韺油寥乐芯袡z出,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs濃度是其對(duì)應(yīng)樓房約5m處的0.6～5.3 倍.∑4PAHs(Fl、Pyr、InP 和 BghiP)分別占樓房勒腳或散水與地面交界和對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中∑16PAHs的 48%和 45%.HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5屬于污染程度,其他各樣點(diǎn)均屬于重度污染.可見(jiàn)樓體勒腳或散水處土壤是城市環(huán)境中被忽略的PAHs污染的高值區(qū).

3.2 樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度遠(yuǎn)高于對(duì)應(yīng)樓房約 5m 處.BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和 DahA 是 TEQBaP濃度的主要貢獻(xiàn)者,占總 TEQBaP濃度的 95.6%,其中BaP和DahA的貢獻(xiàn)最大.

3.3 溯源結(jié)果表明樓房勒腳或散水與地面交界和對(duì)應(yīng)樓房約5m處土壤中PAHs主要來(lái)源于煤炭、汽油和柴油的燃燒;其中距樓房約5m處土壤中PAHs部分可能來(lái)源于石油類(lèi)的泄漏.

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