王 森,戴振宏,劉 兵,徐 雷

(煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,山東 煙臺 264005)

二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯[1]由于有著很多奇異的電子性質(zhì)和機(jī)械特性,近年來引起了人們極大的研究興趣．在實(shí)際應(yīng)用中有多種方法用于調(diào)節(jié)石墨烯的電子結(jié)構(gòu),如可以將其剪裁成納米帶[2],使用多種元素進(jìn)行摻雜[3]或吸附過渡金屬原子等[4-5]．引入缺陷亦是改變石墨烯電子結(jié)構(gòu)的一種有效手段[6-9],孔缺陷石墨烯的孔洞邊緣存在著未鈍化的 σ 鍵,通過使用其他元素對懸掛的 σ 鍵鈍化,可實(shí)現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)[7-8],其中使用氧元素進(jìn)行鈍化就是一種有效手段[10-11]．在石墨烯納米帶的相關(guān)工作中,由于氧鈍化后的石墨烯納米帶具有多樣的邊界結(jié)構(gòu)和氧元素含有的孤對電子,使得氧元素鈍化的石墨烯納米帶展現(xiàn)出了許多獨(dú)特的性質(zhì)[10,11],然而對氧元素在孔缺陷石墨烯中鈍化懸掛的σ鍵的做系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)較少．作者對氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯做了系統(tǒng)的研究,探討氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并且討論氧原子的鈍化效應(yīng)對圓形孔缺陷石墨烯導(dǎo)電性的影響．

1 模型與計算方法

模型參考Chshiev等[12]構(gòu)建模型的方式,通過移除以六圓環(huán)結(jié)構(gòu)為中心的碳原子獲得圓形孔缺陷的石墨烯,根據(jù)移除的碳原子數(shù)目將結(jié)構(gòu)標(biāo)記為Cn,如圖1中(a)(b)(c)所示．

所有計算使用基于量子力學(xué)第一性原理密度泛函理論的VASP[13]軟件包來實(shí)現(xiàn)．計算中采用了投影綴加平面波方法(PAW)[14]和廣義梯度近似(GGA)[15]．采用6×6的石墨烯超級原胞模擬孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu),真空層距離取1.5 nm以消除層間相互作用．平面波基矢的截斷能取500 eV,總能收斂標(biāo)準(zhǔn)取相鄰兩電子步間能量差小于1.0×10-5eV．原子位置優(yōu)化方法使用共軛梯度法,電子占據(jù)用0.05 eV展寬的高斯涂抹方法,結(jié)構(gòu)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)取原子受力小于0.1 eV/nm,且采用全弛豫方式．布里淵區(qū)積分采用 MP 機(jī)制的9×9×1的特殊K點(diǎn)取樣．

圖1 圓形孔缺陷石墨烯及氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)的俯視圖

2 結(jié)果和討論

弛豫的結(jié)果顯示 C6與 C24結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀呈鋸齒型,如圖 1 中(a)(b)所示,而且內(nèi)部的碳原子結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)只有輕微的改變．相對而言,C12結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)大概收縮了14%,內(nèi)部碳原子的位置也發(fā)生了較大的改變,孔洞邊緣大體上呈現(xiàn)出扶手椅形狀,上述計算結(jié)果與Ahin等[7]的計算結(jié)果相符．

在圖 1 中可以看出 C6與 C24結(jié)構(gòu)中的碳原子和石墨烯中的碳原子一樣在周圍有3個最近鄰的碳原子,然而孔洞邊緣處的碳原子僅有2個最近鄰碳原子．這說明邊緣處的碳原子有一個懸掛的σ軌道,這個軌道將會在能帶圖中給出一條平滑的能帶．由于 C6結(jié)構(gòu)中有6個邊緣碳原子,因此在能帶圖中可以看到6個平滑的能帶,如圖 2(a)所示．其中有一半的能帶將被邊緣處懸掛的6個σ電子所占據(jù)而分布在費(fèi)米能級以下,另一半能帶分布在費(fèi)米能級以上．然而,可以看出這6個能帶有一半以上的能帶被占據(jù),部分空帶越過了費(fèi)米能級,這些附加的電子主要來源于π電子．可以看出π電子的成鍵軌道亦有部分空余,導(dǎo)致了滿占據(jù)的π電子成鍵軌道越過費(fèi)米能級,這些空出的電子轉(zhuǎn)移到了懸掛的 σ 軌道上,呈現(xiàn)出圖中所示的能帶結(jié)構(gòu)．通過投影態(tài)密度能夠更明顯的看出這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在 C24結(jié)構(gòu)中,而相似的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象在石墨烯納米帶的計算中也可以看到[10]．

圖2 順磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的C6結(jié)構(gòu),C12結(jié)構(gòu)的能帶圖和投影態(tài)密度圖

在考慮自旋效應(yīng)之后,可以看到 C6的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,如圖 2(b)所示．由圖可以明顯看出平滑能帶的變化,懸掛的 σ 電子的占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的能量間隔變大,而且占據(jù)態(tài)軌道明顯遠(yuǎn)離費(fèi)米能級．由投影態(tài)密度圖中可以看出費(fèi)米能級附近的軌道主要被π電子占據(jù),而且由π電子向懸掛的σ軌道的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象消失,使得 C6呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)．這種由于磁性而產(chǎn)生的帶隙同樣出現(xiàn)在鋸齒型石墨烯納米帶的相關(guān)計算中[2]． C24結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀與 C6相似,亦展現(xiàn)出了相似的導(dǎo)電性質(zhì)．

C12結(jié)構(gòu)的孔洞邊緣形狀呈現(xiàn)出扶手椅型,具有順磁性基態(tài)．圖 2(c)中給出了 C12結(jié)構(gòu)的能帶圖和投影態(tài)密度圖,由圖中可以看出 C12的能帶中并沒有出現(xiàn)平滑的σ電子軌道,費(fèi)米能級附近的能帶都被π電子占據(jù)．圖3 中給出了 C12結(jié)構(gòu)的差分電荷密度,由圖中可以看出孔洞邊緣處的碳原子除了和最近鄰的2個碳原子成鍵,還和鄰近的邊緣處的碳原子輕微成鍵,這種成鍵的結(jié)果導(dǎo)致懸掛的 σ 電子消失．而且,在懸掛的 σ 電子消失后,C24結(jié)構(gòu)沒有 C6和 C24結(jié)構(gòu)順磁態(tài)中的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象,因此體系呈現(xiàn)出了半導(dǎo)體性質(zhì),上述導(dǎo)電性計算結(jié)果與Ahin等人[7]的計算結(jié)果一致．磁性和導(dǎo)電性等相關(guān)計算結(jié)果如表1所示.

圖3 C12結(jié)構(gòu)的差分電荷密度

表1所有結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果

Tab.1 Calculation results of all the structure

結(jié)構(gòu)磁性帶隙/eV總能/eVRC—O/nmEb/O/eV C6反鐵磁0.72-591.842?? C6+O順磁0.73-631.0340.1335.00 C6+O(非)順磁0.98-640.8170.1236.63 C12反鐵磁1.34-528.376?? C12+O順磁0.59-578.3300.1332.64 C12+O(非)順磁0.42-616.9360.1225.85 C24反鐵磁0.13-408.492?? C24+O順磁0.64-503.6040.1276.39 C24+O(非)順磁0-504.5650.1236.48

為了保證石墨烯缺陷體系的穩(wěn)定性或?qū)ζ潆娮咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié),通常使用其他元素鈍化懸掛的σ鍵,多數(shù)情況下會使用氫元素鈍化[7,17]．此外,氧元素也多用于鈍化懸掛的 σ 鍵[10,11],氧原子除了可以和懸掛的 σ 電子成鍵,其pz軌道的電子還可以與邊界的碳原子形成π鍵,因此碳原子與氧原子將會形成穩(wěn)定的雙鍵結(jié)構(gòu),由此可以改變體系的磁性及電子結(jié)構(gòu)．

圖 1 (d) (e) (f) 中給出了氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯的結(jié)構(gòu)圖,根據(jù)移除的碳原子數(shù)目標(biāo)記為 Cn+O．在圖 1(d)(e)中可以看出由于氧原子的密度較大,導(dǎo)致碳原子和氧原子與期望中形成的碳氧雙鍵不同,氧原子除了和孔洞邊緣處的碳原子成鍵,還與鄰近的氧原子相互成鍵．由圖 4(a)給出的 C6+O的投影態(tài)密度可以進(jìn)一步分析這種復(fù)雜的成鍵特點(diǎn)．氧原子(O1)的pz軌道和期望中一樣與孔洞邊緣處的碳原子(C1)形成了π鍵．然而,和石墨烯納米帶計算中不同,氧原子并沒有出現(xiàn)孤對電子軌道[10,11],而是氧原子的px與py軌道關(guān)聯(lián)形成了2個新的未滿軌道,這2個軌道分別與孔洞邊緣處的碳原子(C1)和鄰近的氧原子(O2)成鍵,這種成鍵和 σ 鍵相似,因此其成鍵軌道的能量范圍要低于π鍵能量,由圖 4(a)中可以看出π點(diǎn)的成鍵軌道分布在費(fèi)米能級附近,而這種類 σ 成鍵軌道能量在-3 eV以下．此外,還可以在態(tài)密度圖中找到對應(yīng)的碳氧鍵和氧氧鍵的反鍵軌道,進(jìn)而證明這種復(fù)雜成鍵的存在．

圖4 C6+O和C24+O結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度圖

C24+O結(jié)構(gòu)中,由于氧原子的密度較大,氧原子與氧原子之間并未成鍵,在表1中給出了氧原子與孔邊緣處碳原子的鍵長RC—O．由表1可以看出 C24+O的碳氧鍵長度小于 C6+O與 C12+O的碳氧鍵長度,碳原子與氧原子之間的成鍵特性也不同于前述2種結(jié)構(gòu)．由圖 4(b)中可以看出碳氧之間的成鍵與期望中仍然不一致,氧原子的px與py軌道之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)在 C24+O結(jié)構(gòu)中依然存在．氧原子(O1)的pz與孔洞邊緣處的碳原子(C1)形成了π鍵,px與py軌道關(guān)聯(lián)形成的新軌道與碳原子形成類 σ 鍵,但是 C24+O與 C6+O和 C12+O結(jié)構(gòu)中成鍵不同的是氧原子與氧原子之間沒有成鍵,px與py關(guān)聯(lián)形成的2個軌道中有一個滿占據(jù)的軌道,這個軌道與納米帶計算中氧原子的孤對電子軌道相似[10-11],具有較強(qiáng)的局域性,且能量高于碳與氧之間的類 σ 成鍵軌道,并與π電子軌道能量相近,如圖 4(b)所示．

氧原子鈍化后的孔缺陷石墨烯的磁性和導(dǎo)電性都發(fā)生了變化,首先由于懸掛的 σ 軌道被鈍化,體系的磁性消失變成的順磁性基態(tài)．其次,由圖 5 中的能帶圖可以看出,由于氧原子對懸掛的 σ 電子的鈍化效應(yīng),能帶中的平滑軌道全部消失,費(fèi)米能級附近的軌道只被π電子占據(jù),進(jìn)而導(dǎo)致體系產(chǎn)生帶隙．與鈍化前不同的是費(fèi)米能附近的能帶主要來源于碳碳π鍵和碳氧π鍵的貢獻(xiàn),這使得體系的能隙發(fā)生的變化．如表 1 所示,C6結(jié)構(gòu)的帶隙變化不大,但是 C12和 C24結(jié)構(gòu)由于受碳氧π鍵的影響,帶隙變?。?/p>

圖5 C6+O, C12+O, C24+O結(jié)構(gòu)的能帶圖

表1中還給出了各個結(jié)構(gòu)平均到每個氧原子的結(jié)合能Eb/O(單位eV),其計算公式為

Eb/O=(ECn+EO-ECn+O)/nO,

其中:ECn為圓形孔缺陷石墨烯的能量,EO為單個氧原子的能量,ECn+O為氧鈍化的孔缺陷石墨烯的能量,nO為原胞參與鈍化的氧原子的個數(shù)．可以看出隨著氧原子之間的間隙變小,Eb/O變大,這讓我們有理由相信,較小的氧原子密度可以得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)．而且在石墨烯納米帶相關(guān)計算中,氧原子鈍化的石墨烯納米帶存在著非平面的邊界結(jié)構(gòu)[10-11]．我們可以推測氧鈍化的圓形孔缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)中,可能也存在更穩(wěn)定的非平面吸附結(jié)構(gòu)．

圖6給出了氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯的非平面結(jié)構(gòu)圖,其中黑色(灰色)圓點(diǎn)代表位于石墨烯平面之上(下)的氧原子,從圖6可以看出,氧原子交替的分布在石墨烯平面的上方和下方,而且邊緣處的碳原子也有輕微的起伏．由表1中的總能(單位eV)計算可知這種非平面吸附結(jié)構(gòu)比平面吸附結(jié)構(gòu)具有更低的總能,而且平均到每個氧原子上得結(jié)合能Eb/O更大,這說明非平面吸附結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定．

圖6 非平面C6+O、C12+O、C24+O結(jié)構(gòu)的俯視圖

C6和 C24的孔洞邊緣因?yàn)榫哂邢嗤匿忼X型排列,它們的Eb/O值相差不大,而C12孔洞邊緣為扶手椅型,其Eb/O值相對較小,這說明鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)更容易和氧結(jié)合．由圖6中可看出,由于氧原子之間的間隔變大,3種結(jié)構(gòu)中氧與氧之間都不再成鍵,碳氧鍵的長度相近,碳氧成鍵具有相似的特性．通過投影態(tài)密度可以對這種非平面結(jié)構(gòu)的成鍵特點(diǎn)進(jìn)行分析,圖7給出了C6+O的分波態(tài)密度圖．和平面結(jié)構(gòu)相比,非平面結(jié)構(gòu)中的p軌道之間的關(guān)聯(lián)性更強(qiáng),具有和sp3雜化相似的特性,這說明當(dāng)氧原子和碳原子離開石墨烯平面后獲得了更有效的雜化,這種類sp3雜化使得非平面吸附結(jié)構(gòu)比平面吸附結(jié)構(gòu)中的類sp2雜化結(jié)構(gòu)具有更大的穩(wěn)定性．

圖7 非平面C6+O結(jié)構(gòu)的投影態(tài)密度圖

非平面結(jié)構(gòu)具有順磁性基態(tài),而且與平面結(jié)構(gòu)相比,其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變,如圖8所示．非平面 C6+O和 C12+O結(jié)構(gòu)依然為半導(dǎo)體,但是和平面結(jié)構(gòu)相比,其帶隙發(fā)生了改變,如表1所示．值得注意的是非平面結(jié)構(gòu)的 C24+O由平面結(jié)構(gòu)中的半導(dǎo)體變成了導(dǎo)體,C24+O的導(dǎo)體性質(zhì)起源于氧原子有較大的電負(fù)性,由圖9給出的非平面C24+O結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度圖中可以看出,氧原子除了和邊緣處的碳原子成鍵,其pz軌道電子與次近鄰的碳原子的pz軌道在-1.5 eV 附近亦發(fā)生了關(guān)聯(lián)．這是由于具有較大電負(fù)性的氧原子(O)在與邊緣處的碳原子(C1)成鍵時破壞了邊緣碳原子(C1)與內(nèi)層電子(C2)之間的π鍵,內(nèi)層電子出現(xiàn)了未成鍵的pz軌道電子,這部分pz電子和氧原子的pz軌道電子發(fā)生關(guān)聯(lián)．但是氧原子的pz軌道電子已經(jīng)和 C1 的pz軌道電子成鍵,因此需要額外的電子填充氧原子pz軌道,這部分額外的電子由氧原子的px軌道電子提供,如圖9所示,氧原子的px軌道電子部分轉(zhuǎn)移到了氧的pz軌道上,導(dǎo)致了px軌道和pz軌道都穿過了費(fèi)米能級,使得C24+O呈現(xiàn)出導(dǎo)體性質(zhì)．在C24+O平面結(jié)構(gòu)中,邊緣處的碳原子和鄰近的碳原子有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性,這使得氧原子的電負(fù)性影響較小,并未發(fā)生這種電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象．而在C24+O非平面結(jié)構(gòu)中,由于 C1 原子偏離了石墨烯平面,它和鄰近的碳原子之間的關(guān)聯(lián)性變?nèi)?氧原子的電負(fù)性產(chǎn)生了較大的影響．即是說C24+O的導(dǎo)體性質(zhì)是氧的電負(fù)性和納米孔中碳原子之間的關(guān)聯(lián)作用共同影響的結(jié)果．同理,其他的吸附結(jié)構(gòu)中由于 C1 受其他碳原子的關(guān)聯(lián)影響較大,并未變成導(dǎo)體,只有C24+O結(jié)構(gòu)在由平面吸附結(jié)構(gòu)變?yōu)榉瞧矫嫖浇Y(jié)構(gòu)時導(dǎo)電性發(fā)生了改變．這種半導(dǎo)體-金屬的轉(zhuǎn)變可用于石墨烯電子器件的設(shè)計．

圖8 非平面C6+O,C12+O,C24+O結(jié)構(gòu)的能帶圖

圖9 非平面C24+O結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度圖

3 結(jié) 論

利用第一性原理方法計算了氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯的電學(xué)與磁學(xué)特性．結(jié)果表明氧鈍化的孔缺陷石墨烯存在非平面的鈍化結(jié)構(gòu),而且氧原子對圓形孔缺陷石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了影響．氧鈍化圓形孔缺陷石墨烯均具有順磁性基態(tài),且根據(jù)缺陷的碳原子數(shù)目的不同,氧原子對缺陷石墨烯的導(dǎo)電性影響也不相同．其中C6+O和C12+O缺陷構(gòu)的帶隙和鈍化之前相比產(chǎn)生明顯的變化,而非平面的C24+O結(jié)構(gòu)由于受氧原子的電負(fù)性和邊界處碳原子關(guān)聯(lián)性的影響,展現(xiàn)出導(dǎo)體性質(zhì)．本文研究為缺陷石墨烯的電學(xué)調(diào)制方法提供了一定的參考, 有助于推動石墨烯在電子器件中的應(yīng)用．

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