馬 莉，黃關(guān)葆*，汪少朋

(1.北京服裝學(xué)院，北京100029;2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院聚友化工有限公司，北京100025)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱且十分規(guī)整，其纖維的親水性差，結(jié)晶度和取向度較高，親染料極性基團(tuán)較少，導(dǎo)致染色性能較差［1］。通常用磺酸鹽做改性劑(即三單體)對(duì)其改性合成陽離子染料可染聚酯(CDP)。工業(yè)上利用對(duì)苯二甲酸(PTA)法生產(chǎn)CDP的合成路線和工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前產(chǎn)量已經(jīng)很大，但所用改性劑都是利用間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)經(jīng)酯交換變成間苯二甲酸雙羥二乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)。此外，間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)也可以作為改性劑合成CDP，而且可以在酯化時(shí)與PTA一起加入，操作很方便，但目前還處在研究階段，還有許多理論問題未解決，更未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用［2－5］。作者采用SIPA作為改性劑，和PTA一起與乙二醇(EG)進(jìn)行直接酯化，對(duì)其酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，建立動(dòng)力學(xué)方程，分析SIPA添加量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，并確定了最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PTA，EG:纖維級(jí)，中國(guó)石化股份有限公司天津分公司產(chǎn);SIPA:纖維級(jí)，美國(guó)杜邦公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在常壓下，將SIPA，PTA與EG進(jìn)行直接酯化反應(yīng)得到改性酯化產(chǎn)物，按(SIPA+PTA)∶EG摩爾比1.0∶1.5加入三口燒瓶中，其中 SIPA占(PTA+SIPA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% ～5.0%，加熱和攪拌。觀察冷凝管中出現(xiàn)第一滴水時(shí)定為反應(yīng)開始，此后每隔15 min記錄反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、塔頂蒸餾頭溫度以及出水量，利用冷凝管收集反應(yīng)的副產(chǎn)物水。控制反應(yīng)的最終溫度在220～240℃，塔頂?shù)臏囟瓤刂频陀?20℃。當(dāng)反應(yīng)出水量達(dá)到或大于理論值并且塔頂溫度降至80℃以下時(shí)認(rèn)為酯化反應(yīng)結(jié)束，停止加熱出料得到酯化產(chǎn)物。不同原料配比及酯化時(shí)間得到的酯化產(chǎn)物試樣見表1。

表1 酯化工藝參數(shù)Tab.1 Esterification process parameters

在此實(shí)驗(yàn)過程中，酯化反應(yīng)的進(jìn)程可以通過出水量直接體現(xiàn)，由反應(yīng)的投料量計(jì)算出理論出水量(36 mL)，再由實(shí)驗(yàn)記錄每個(gè)時(shí)間段的實(shí)際出水量，實(shí)際出水量(V1)除以理論出水量(V0)即可得到對(duì)應(yīng)時(shí)刻的酯化率(x)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

酯化反應(yīng)開始時(shí)，大部分PTA是以粉末固體的形式存在于EG中，體系是PTA的EG懸浮液，只有溶解于液相的PTA參加反應(yīng)，此時(shí)酯化反應(yīng)的影響因素主要是PTA的溶解速率。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶解態(tài)的PTA在液相中不斷被消耗，反應(yīng)始終是動(dòng)態(tài)平衡過程，酯化反應(yīng)體系為PTA的飽和溶液。這一階段中，PTA粉末在EG中的溶解度小于在酯化反應(yīng)生成的齊聚物中的溶解度，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，生成的齊聚物不斷增加，液相中PTA的反應(yīng)速度反而比固態(tài)的PTA溶解速度慢，此時(shí)酯化反應(yīng)的影響因素主要是PTA的反應(yīng)速率而非溶解速率。

當(dāng)反應(yīng)體系變?yōu)榫啵瑇從0提高到約90%。在非均相階段對(duì)酯化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，且假設(shè)反應(yīng)符合官能團(tuán)等活性原則以及此過程始終是PTA的飽和溶液，反應(yīng)的表觀速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)，而PTA的濃度是一個(gè)常數(shù)。因此，酯化反應(yīng)的表觀速度只是溫度的函數(shù)，逆反應(yīng)和其他反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響可以忽略，酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可按照零級(jí)反應(yīng)處理［6］。常溫條件下，SIPA幾乎不溶于EG，酯化過程中，SIPA，PTA與EG的反應(yīng)與PTA和EG的反應(yīng)相似，反應(yīng)的表觀速度亦與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只是溫度的函數(shù)，也屬于零級(jí)反應(yīng)。

式中:t為反應(yīng)時(shí)間;K為反應(yīng)速度常數(shù)。

2.2 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

從圖1可知，隨著SIPA含量的增加，酯化反應(yīng)生成第一滴水時(shí)的溫度降低，酯化時(shí)間大體呈降低趨勢(shì)。在同一溫度下，x隨SIPA含量的增加而增大。

圖1 各試樣的x與酯化時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between x and reaction time for samples

利用計(jì)算機(jī)軟件，由多項(xiàng)式曲線擬合回歸分析，可得到不同SIPA含量的x與時(shí)間曲線的擬合方程關(guān)系式:

對(duì)此函數(shù)一階求導(dǎo)，可得:

將t值代入上式中，即可求得任意時(shí)刻的K值和lnK值。分別由各試樣的lnK對(duì)1/T作圖(見圖2)，從而得到各試樣的lnK-1/T曲線的擬合方程關(guān)系式，r為線性相關(guān)系數(shù)。

圖2 各試樣的lnK-1/T曲線Fig.2 Plots of lnK versus1/T for samples

1#試樣:

2#試樣:

3#試樣:

4#試樣:

5#試樣:

6#試樣:

7#試樣:

8#試樣:

通過酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可知，對(duì)于6#，7#，8#試樣，分別在 x 達(dá)到 91.67%，88.89%，86.11%之前反應(yīng)十分迅速，此后由于反應(yīng)后期階段對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行控溫因此反應(yīng)緩慢，出水量逐漸減少，整個(gè)反應(yīng)階段的x-t曲線并非線性關(guān)系，而是多項(xiàng)式，x-t曲線擬合為分段函數(shù)。

根據(jù)Arrhenius公式可求得各試樣的酯化反應(yīng)活化能(Ea)。

式中:K0為指數(shù)項(xiàng)前因子;R為常數(shù)。則lnK對(duì)1/T作圖所得的斜率的值為－Ea/R值，代入即可求得各試樣的Ea，見表2。

表2 各試樣的EaTab.2 Eaof samples

從圖2和表2可知，隨著改性劑SIPA含量的增加，酯化反應(yīng)的Ea呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，并且從SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)的17.61 KJ/mol降到SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的2.33 KJ/mol，反應(yīng)時(shí)間也逐漸縮短。這是因?yàn)樘砑拥腟IPA中含有具有極性的—SO3Na基團(tuán)，極性基團(tuán)的相互作用，使分子間作用力增強(qiáng)［7］。由于—SO3Na基團(tuán)離解后產(chǎn)生H+增加酸性，并且SIPA的間位羧基的反應(yīng)活性比PTA對(duì)位羧基的酸性強(qiáng)，反應(yīng)活性大，添加的SIPA的量越多，使整個(gè)體系越易反應(yīng)，加大了酯化的反應(yīng)速率，降低了酯化反應(yīng)活化能。在工業(yè)生產(chǎn)中，合成CDP時(shí)添加改性劑對(duì)PTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%，考慮到改性劑的成本和后期合成工藝條件，因此，綜合反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)活化能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，SIPA，PTA與EG直接酯化反應(yīng)中選擇SIPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%為宜。

3 結(jié)論

a.隨著改性劑SIPA的增加，酯化反應(yīng)的時(shí)間越來越短，酯化反應(yīng)Ea越來越小，酯化反應(yīng)速度加快。

b.添加SIPA的酯化合成中，反應(yīng)到達(dá)清晰點(diǎn)前，按零級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，符合實(shí)際情況。

c.SIPA，PTA與EG的直接酯化反應(yīng)中，選擇(SIPA+PTA)∶EG 摩爾比 1.0∶1.5，SIPA 占(SIPA+PTA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%。

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