朱君江，鐘林赟，黃欒清，肖 萍，范紅紅，羊麗妹

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點(diǎn)實驗室，武漢430074)

H2O2是一種“綠色”試劑，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和齊聯(lián)劑等.催化分解H2O2對消除生物體代謝過程中的伴生物HO-，延緩衰老、防止癌變等其他疾病有重要意義[1].目前對于H2O2催化分解的研究主要是開發(fā)新型催化劑，包括堿金屬、堿土金屬鹵化物、鹵酸鹽、過渡金屬化合物、貴金屬、重金屬的鹽類、有機(jī)金屬化合物、雜多酸及其鹽等[2].這些催化劑有的制備困難，價格昂貴，有的難以分離回收，不能重復(fù)使用，不符合綠色環(huán)保的要求.

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦CaTiO3相同的一大類化合物，常以通式ABO3表示.A位離子通常是稀土或者堿土等具有較大離子半徑的金屬元素，B位一般為離子半徑較小的元素(一般為過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等).具有良好水熱穩(wěn)定性的稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車尾氣三效凈化催化劑[3]、有機(jī)物催化降解[4, 5]、燃料電池、廢水處理等方面[6].同時鈣鈦礦對過氧化氫催化分解也表現(xiàn)出良好的活性[7].稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有變價金屬電子轉(zhuǎn)移，水熱穩(wěn)定性和高強(qiáng)度等特點(diǎn)，有望成為高活性、高穩(wěn)定性的H2O2分解催化劑.本文對具有不同B-位金屬離子和不同形貌的ABO3型鈣鈦礦催化劑上H2O2的催化分解進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鑭[La(NO3)3·nH2O]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、檸檬酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O2、過二硫酸鉀、正硅酸四乙酯、鹽酸、甲醇、乙二醇、乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，P123(Aldrich試劑)，甲基丙烯酸甲酯(北京新光化學(xué)試劑廠)，對羥基苯甲酸(天津福晨化學(xué)試劑廠)，所有試劑均為分析純級.

X-射線粉末衍射儀(Bruker Advanced D8, 德國, Cu靶, 38 kV)，紅外光譜FT-IR(Nicolet NEXUS-470傅立葉紅外光譜儀)，透射電子顯微鏡TEM (Tecnai G2 20 S-Twin)，X-射線光電子能譜XPS(Thero Electron Corporation VG Multilab 2000).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 LaBO3(B=Fe, Co, Ni)的制備

按化學(xué)計量比稱量對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鑭、硝酸鐵(硝酸鎳或硝酸鈷)和檸檬酸(其中總金屬與檸檬酸的摩爾比為1︰1.2)溶于20 mL蒸餾水中，攪拌溶解，加熱濃縮脫水至粘滯狀.放入烘箱中在100℃蒸發(fā)脫水3 h.取出后，研磨成粉狀，在馬弗爐中700℃煅燒5 h(升溫速率1 ℃/min)，冷卻保存.

1.2.2 負(fù)載型LaFeO3/SBA-15的制備

按化學(xué)計量稱量相應(yīng)質(zhì)量5 mmol硝酸鑭、5 mmol硝酸鐵和12 mmol檸檬酸，溶于10 mL蒸餾水和5 mL乙醇中，攪拌溶解后加入1 g SBA-15[8]，繼續(xù)攪拌加熱濃縮脫水.所得樣品在100℃干燥后再于馬弗爐中700℃煅燒5 h(升溫速率1℃/min)，冷卻保存.經(jīng)計算LaFeO3的負(fù)載量為55%(重量比).

1.2.3 多孔型Porous-LaFeO3的制備

5 mmol硝酸鑭、5 mmol硝酸鐵溶解在3 mL乙二醇和2 mL 甲醇中，室溫下攪拌溶解后，加入3 g 預(yù)先制備好的PMMA[9]，攪拌6 h后，在100℃下干燥過夜，再于馬弗爐中700℃煅燒5 h (升溫速率 1℃/min) ，冷卻保存[10].

1.3 H2O2分解活性測試和計算

在常溫下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% H2O21 mL，49 mL 蒸餾水，攪拌5 min，加入催化劑LaFeO30.1 g，反應(yīng)開始計時.每隔30 min，取出適量的反應(yīng)液過濾得1 mL的液體樣，稀釋20倍后，倒入錐形瓶中，加入KI溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%)2.5 mL，H2SO4溶液(9.2 mol/L)2 mL，搖勻后蓋上表面皿，在暗處放置5 min.用Na2S2O3溶液(0.1 mol/L)滴定至溶液為黃綠色時，加入1 mL 淀粉溶液，繼續(xù)用Na2S2O3溶液滴定至藍(lán)色褪去即為終點(diǎn)，記錄消耗Na2S2O3溶液的體積Vt.分解反應(yīng)前H2O2所消耗的Na2S2O3溶液的體積V0(在加入催化劑前取液體樣1 mL按相同的方法滴定測得).在測定LaCoO3和LaNiO3催化劑的催化分解活性時，由于它們活性較高，間隔取樣時間縮短至10 min.

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式H2O2～ 2Na2S2O3可知：滴定消耗的Na2S2O3的摩爾數(shù)為1 mL抽取樣中剩余H2O2的摩爾數(shù)的2倍，在一系列的滴定反應(yīng)中所用的Na2S2O3溶液相同，即摩爾濃度一致，故催化劑在不同時間對H2O2的催化分解率可用消耗的Na2S2O3溶液的體積直接計算：H2O2分解率/%=(1-Vt/V0)×100%，Vt為t時抽取的液體樣消耗Na2S2O3溶液的體積，V0為分解反應(yīng)發(fā)生前H2O2所消耗的Na2S2O3溶液的體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射

圖1a是LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化劑的大角XRD譜圖.與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的XRD譜圖相比，它們均出現(xiàn)了各自鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無雜相生成[11].圖1b是不同形貌的LaFeO3催化劑的大角XRD譜圖，3種催化劑的峰位置與峰強(qiáng)度一致，表明3種催化劑為LaFeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu).由于SBA-15的稀釋效應(yīng)或者LaFeO3的晶粒效應(yīng)，負(fù)載型LaFeO3/SBA-15催化劑的衍射峰強(qiáng)度相應(yīng)減弱.

2θ/(°) 2θ/(°)圖1 LaBO3系列(a)和不同形貌LaFeO3系列(b)的大角XRD圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of bulk LaBO3(a) and bulk LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, Porous-LaFeO3 (b)

2.2 紅外光譜分析 FT-IR

LaBO3晶體結(jié)構(gòu)的基本框架是BO6八面體，BO6八面體之間的間隙處是A位陽離子.BO6八面體分子有6個簡正振動模式[12]，只有υ3和υ4振動是紅外活性的，B-O鍵伸縮振動模式在600 cm-1附近，B-O鍵彎曲振動模式υ4在400 cm-1附近.圖2a是LaBO3(B=Fe, Co, Ni)催化劑的紅外透射光譜.由圖可見，LaFeO3，LaCoO3和LaNiO3在歸屬為ABO3物相的600和400 cm-1附近均有紅外吸收峰，表明形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu).圖2b是不同形貌的LaFeO3催化劑的紅外透射光譜，也在600和400 cm-1附近有紅外吸收峰，表明不同形貌的LaFeO3仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果一致.對LaFeO3/SBA-15催化劑，在1000 ～1200 cm-1間出現(xiàn)歸屬于載體SBA-15中-(SiO)n-基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰，說明SBA-15的結(jié)構(gòu)在負(fù)載鈣鈦礦催化劑過程中未被破壞.

圖2 LaBO3系列(a)和不同形貌LaFeO3系列(b)紅外譜圖 Fig.2 The FT-IR spectra of bulk LaBO3(a) and bulk LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, Porous-LaFeO3(b)

2.3 透射電子顯微鏡 TEM

圖3為5種催化劑的TEM圖.從圖3a，3b和3c可見，LaFeO3, LaCoO3和LaNiO3呈塊狀，為體相LaBO3催化劑.由于反應(yīng)前驅(qū)體中有檸檬酸的存在，晶體顆粒間有檸檬酸燃燒后的孔隙存在，特別是對于LaCoO3和LaNiO3更為清楚.

圖3d為用模板劑PMMA制備的LaFeO3催化劑的電鏡圖.可見該樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，說明成功制備出多孔狀的LaFeO3樣品，盡管樣品的孔道并非規(guī)則有序.與體相LaFeO3(圖3b)相比，多孔狀的LaFeO3能顯露出更多的表面，有助于提高活性位數(shù)量及與反應(yīng)物的接觸面，提高催化活性.

圖3e為負(fù)載型LaFeO3/SBA-15的電鏡圖.該樣品中LaFeO3以顆粒形式存在并分散在載體上，顆粒大小為10～20 nm.與體相LaFeO3相比，負(fù)載型LaFeO3的粒徑大大減小，并能在載體上分散開，暴露更多的活性位點(diǎn)和接觸面.同時SBA-15載體保持其原有的規(guī)則介孔孔道，表明在負(fù)載LaFeO3后載體的結(jié)構(gòu)形貌未被破壞，與FT-IR結(jié)果一致.李金林等人用原位合成的方法制備負(fù)載型鈣鈦礦也得到了相似的結(jié)論[13].

a) LaFeO3；b) LaCoO3；c) LaNiO3；d) 多孔狀LaFeO3；e) LaFeO3/SBA-15圖3 各催化劑透射電鏡圖Fig.3 TEM images of different catalysts

2.4 光電子能譜分析XPS

圖4 a和4 b為5種催化劑樣品表面O1s光電子能譜圖.在526～538 eV之間有3種不同類型的氧物種，按結(jié)合能大小分別歸屬為物理吸附氧(OⅠ，化學(xué)吸附氧(OⅡ)和晶格氧(OⅢ).根據(jù)圖5a分峰結(jié)果，LaBO3系列3種氧的位置不一致，對應(yīng)峰面積也不同，說明此時氧物種所處的環(huán)境不一樣.因為化學(xué)吸附氧為主要的氧活性物種，故對該氧物種進(jìn)行了進(jìn)一步的分析.由表1中XPS的數(shù)據(jù)可知，此類催化劑中化學(xué)吸附氧的峰面積大小次序為LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3.說明LaNiO3催化劑中具有最多的活性氧物種，而LaFeO3中的活性氧物種最少，說明具有不同氧化還原性能的B位離子對活性氧物種的性質(zhì)有很大的影響.

a) LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列O 1s光電子能譜；b～d) 不同形貌 LaFeO3系列的O 1s (b), La 3d (d), Fe 2p (d) 光電子能譜圖 4 不同催化劑的光電子能譜Fig.4 XPS spectra for different catalysts

圖4b為LaFeO3系列O 1s光電子能譜，多孔型LaFeO3的O1s光譜與體相LaFeO3不同，峰的位置向低結(jié)合能偏移，化學(xué)吸附氧面積變大(見表1，根據(jù)結(jié)合能從低到高，相應(yīng)的擬合峰依次定義為OⅠ, OⅡ, OⅢ).說明增加催化劑的比表面可增加表面活性氧物種的數(shù)量和反應(yīng)活性.對于負(fù)載型LaFeO3/SBA-15催化劑，由于載體SiO2中也含有氧，故該峰中包含有載體和LaFeO3中的氧元素，對氧物種的討論較困難.總之，該結(jié)果說明通過改變催化劑的形貌或者表面積可以改變表面活性氧的分布形式.

圖4c為LaFeO3系列La 3d光電子能譜，主峰是由4個亞峰組成，這是金屬La的3d特征峰，當(dāng)金屬La形成復(fù)合氧化物時，由于La 3d3/2和La 3d5/2內(nèi)殼層的電子電離后，與La配位的氧的2p價電子轉(zhuǎn)移到La的4f軌道上，引起La 3d特征峰劈裂，導(dǎo)致伴峰的產(chǎn)生.該伴峰可反映O的2p電子轉(zhuǎn)移到La 4f軌道上的能力，也就是La-O共享電子程度的大小，即共價性的大小[14].與LaFeO3相比，負(fù)載型LaFeO3/SBA-15和多孔型Porous-LaFeO3的La 3d光電子能譜向結(jié)合能高的方向偏移量逐漸增大，說明La與O的結(jié)合能力逐漸增強(qiáng)，La-O共享電子程度逐漸增強(qiáng).大量O空位的產(chǎn)生將導(dǎo)致La-O的共享程度增強(qiáng).對于負(fù)載型LaFeO3/SBA-15，SiO2中的O也可導(dǎo)致該現(xiàn)象的出現(xiàn).

圖4d為LaFeO3系列Fe 2p光電子能譜，由Fe 2p1/2和Fe 2p3/2組成，多孔型Porous-LaFeO3與負(fù)載型LaFeO3/SBA-15和LaFeO3相比，向結(jié)合能高的方向偏移，說明其具有較高的氧化態(tài)，較強(qiáng)的氧化能力.

表1 LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列和Porous LaFeO3 的O 1s光電子能譜結(jié)果

2.6 催化H2O2分解活性測試

常溫常壓下不同催化劑上H2O2的分解率采用間接碘量法測定.圖5a為LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化劑對H2O2催化分解率隨時間變化曲線.可見催化活性大小依次為LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，其中LaFeO3催化劑對H2O2分解能力遠(yuǎn)小于LaNiO3和LaCoO3，2 h時分解率僅為6%，而空白試驗(未加入催化劑時)2 h時分解率為2%.

從LaBO3(B=Fe，Co，Ni)系列催化劑O1s光電子能譜分析，不同B位金屬元素對應(yīng)的O1s能譜的面積不同，化學(xué)吸附氧的數(shù)量也不同，依次為LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，這與催化分解H2O2的活性次序一致.一般認(rèn)為，表面化學(xué)吸附氧和晶格氧會同時影響鈣鈦礦催化活性.較低溫度時，表面化學(xué)吸附氧起主要作用，這類吸附氧能力由B位金屬決定；溫度較高時，晶格氧作用逐漸增加.鈣鈦礦ABO3催化分解H2O2在常溫下反應(yīng)，催化劑表面化學(xué)吸附氧決定其催化分解活性，即催化分解活性大小依次為LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3.該結(jié)果說明B位金屬離子的性能對該反應(yīng)起決定性作用.

圖5b是不同形貌的LaFeO3催化劑對H2O2催化分解曲線圖.從圖中可見不同形貌的LaFeO3對H2O2的催化分解能力不同，通過改變LaFeO3形貌提高了對H2O2的催化分解能力，其催化分解活性大小依次為Porous-LaFeO3>LaFeO3/SBA-15>LaFeO3.這與LaFeO3系列催化劑O1s光電子能譜分析(表1)結(jié)果一致.即多孔型Porous-LaFeO3由于表面化學(xué)吸附氧的數(shù)量多而顯示出更高的催化H2O2分解活性.相應(yīng)地，LaFeO3由于化學(xué)吸附氧數(shù)量少而顯示出最低的催化活性.故對于具有相同B位金屬離子的鈣鈦礦，可通過改變形貌或者增加比表面積來提高催化劑的催化性能.高比表面的催化劑具有更多的活性氧物種和暴露的活性位，故顯示出更高的催化H2O2分解活性.

負(fù)載型LaFeO3/SBA-15，催化劑的加入量為0.1 g，根據(jù)質(zhì)量負(fù)載量55%可知LaFeO3的重量為0.055 g.與體相LaFeO3相比，盡管活性組分用量減少，仍顯示出較高的H2O2催化分解活性.這是因為LaFeO3是以納米粒子(10～20 nm)的形式存在，能暴露出更多的活性位所致.體相LaFeO3盡管具有更多的數(shù)量，但大部分被包裹在里面無法參與反應(yīng)，故活性較低.這些結(jié)果說明鈣鈦礦催化劑不管是以多孔狀還是負(fù)載型的形式存在，暴露面的增加均能大大提高其催化分解H2O2的能力.

a) LaBO3 (B=Fe, Co, Ni)系列：1～4分別為LaNiO3, LaCoO3, LaFeO3, Blank experiment；b) 不同形貌的LaFeO3系列：1～4分別為Porous LaFeO3, LaFeO3/SBA-15, LaFeO3,Blank experiment 圖5 LaBO3型鈣鈦礦對H2O2的催化分解率隨反應(yīng)時間的變化曲線 Fig.5 H2O2 catalytic conversion rate of LaBO3 perovskite with the reaction time

3 結(jié)語

采用檸檬酸絡(luò)合法制備了LaBO3(B=Fe, Co, Ni)和不同形貌LaFeO3系列催化劑，證實了其鈣鈦礦結(jié)構(gòu). LaBO3系列催化劑主要為塊狀結(jié)構(gòu)，可通過改變制備方法獲得了多孔狀和負(fù)載型結(jié)構(gòu)，它們對H2O2的催化分解能力依次為LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3，并隨化學(xué)吸附氧的數(shù)量增加而增強(qiáng)，改變催化劑形貌能提高其催化分解H2O2能力.多孔狀的LaFeO3具有更多的化學(xué)吸附氧催化分解活性最好.

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