呂維基　李春振

[摘 要]本文對(duì)切割法生產(chǎn)硅芯的工藝進(jìn)行了介紹，闡述了生產(chǎn)過(guò)程中如何控制硅芯的電學(xué)性能，以滿足多晶硅生產(chǎn)對(duì)硅芯的質(zhì)量要求，包括切割法生產(chǎn)硅芯的工藝流程、多晶硅生產(chǎn)對(duì)硅芯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、如何控制直拉硅棒電阻率、硅棒中的氧、硅棒加工前的退火處理，尤其是就如何控制直拉硅棒電學(xué)性能和硅棒中的氧施主進(jìn)行詳細(xì)分析。

[關(guān)鍵詞]硅芯 直拉硅棒 硅芯切割 氧施主 導(dǎo)電類(lèi)型 電阻率

中圖分類(lèi)號(hào)：TU855 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2014）28-0067-02

0 引言

采用改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的工藝，需要用到硅芯，硅芯作為生產(chǎn)多晶硅的“種子”，其質(zhì)量的好壞對(duì)多晶硅的質(zhì)量至關(guān)重要，并且硅材料下游企業(yè)在采購(gòu)硅材料時(shí)對(duì)硅芯質(zhì)量都有嚴(yán)格的要求，尤其是硅芯的電學(xué)性能。

目前國(guó)內(nèi)多晶硅常多采用切割法生產(chǎn)硅芯；切割法生產(chǎn)方硅芯工藝較傳統(tǒng)區(qū)熔法生產(chǎn)圓硅芯工藝具有諸多優(yōu)點(diǎn)：首先，切割法生產(chǎn)硅芯成本較低，且相同質(zhì)量的硅芯，方硅芯的表面積大，能提高多晶硅的沉積效率；其次，切割方生產(chǎn)硅芯效率較高，一次切割能加工50-100支硅芯，同一批次生產(chǎn)的硅芯質(zhì)量非常接近；最后，切割法生產(chǎn)的硅芯外觀尺寸規(guī)范，加工硅芯尺寸范圍大：在8*8mm—15*15mm，能根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)行調(diào)整；

切割法生產(chǎn)的硅芯電學(xué)性能控制難度大。不同硅芯導(dǎo)電類(lèi)型不一致，有N型、P型和混合型，甚至同一支硅芯的不同位置導(dǎo)電類(lèi)型也不相同；硅芯電阻率不均勻，范圍較大，在10—10000Ω.cm？。隨著多晶硅工藝的不斷完善，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的多晶硅質(zhì)量達(dá)到一定水平，硅芯質(zhì)量問(wèn)題不斷凸顯，解決切割法生產(chǎn)硅芯工藝的這一缺點(diǎn)迫在眉睫。

1 切割法生產(chǎn)硅芯工藝

切割法生產(chǎn)硅芯是采用直拉爐拉制一定尺寸的硅棒，使用圓盤(pán)鋸或是線切割機(jī)將直拉硅棒加工為硅芯坯料，切割得到的硅芯坯料通過(guò)研磨機(jī)等加工設(shè)備加工成硅芯，清洗后待用。切法法生產(chǎn)硅芯的工藝流程如下：

硅料準(zhǔn)備→直拉硅棒→去頭尾（帶鋸）→硅棒上料→切硅芯（圓盤(pán)鋸或是線切割機(jī)）→硅芯/橫梁研磨→檢測(cè)→腐蝕清洗→包裝儲(chǔ)存。

該方法制備硅芯主要過(guò)程及注意事項(xiàng)描述：

（1）硅料的準(zhǔn)備：用硝酸（HNO3）和氫氟酸（HF）的混合液對(duì)硅料進(jìn)行腐蝕清洗，去除表面的污漬及雜質(zhì)。

（2）硅棒拉制：生產(chǎn)主要步驟為：裝料→化料→引晶→縮頸→放肩→轉(zhuǎn)肩→等徑→收尾→取棒→停爐，硅棒尺寸依據(jù)生產(chǎn)需要及機(jī)加工設(shè)備參數(shù)確定。

（3）硅芯切割及端部研磨：

硅棒退火后采用一系列的機(jī)加工設(shè)備進(jìn)行加工，包括，硅棒下料、硅棒切割、橫梁下料、硅芯/橫梁末端研磨，最終生產(chǎn)出成品硅芯。

（4）硅芯性能檢測(cè)：導(dǎo)電類(lèi)型、電阻率、尺寸等。

（5）硅芯清洗：對(duì)電學(xué)性能及尺寸合格的硅芯進(jìn)行清洗，去硅芯表面的雜質(zhì)、氧化層等污染物。

（6）氮封儲(chǔ)存待用。

為避免清洗干凈的硅芯受到環(huán)境等的污染，清洗合格的硅芯需存放至氮封箱備用，且儲(chǔ)存時(shí)間不能超過(guò)48小時(shí)。

2 硅芯質(zhì)量要求

硅芯的質(zhì)量關(guān)系到所生產(chǎn)出的多晶硅質(zhì)量，各多晶硅生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合自身實(shí)際情況，對(duì)硅芯都制定相關(guān)的質(zhì)量要求，尤其是導(dǎo)電類(lèi)型和電阻率。一般要求一爐次硅芯具有單一的導(dǎo)電類(lèi)型，N型或是P；電阻率均勻，且不能降低所生產(chǎn)多晶硅的品級(jí)。采用切割法生產(chǎn)的硅芯，其電學(xué)性能的控制主要是對(duì)直拉硅棒電學(xué)性能的控制。

3 直拉硅棒電學(xué)性能的控制

3.1直拉過(guò)程中的分凝現(xiàn)象

分凝現(xiàn)象：將含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時(shí)，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液體中濃度不同的現(xiàn)象（偏析現(xiàn)象）。直拉棒的拉制是一個(gè)動(dòng)態(tài)的分凝過(guò)程，如原有濃度為2ppba的硼在原料當(dāng)中存在，則將其熔化后，每拉出1g的固體棒料，其固態(tài)雜質(zhì)濃度=拉出的固體重量×△坩堝內(nèi)雜質(zhì)濃度×分凝系數(shù)。最初的堝內(nèi)雜質(zhì)濃度等于2ppba，隨后不斷變化。對(duì)于在硅中分凝系數(shù)小于1的雜質(zhì)元素，每生長(zhǎng)一個(gè)Δm的晶體，將導(dǎo)致剩余熔體中的雜質(zhì)濃度增加。在生長(zhǎng)下一個(gè)Δm的晶體時(shí)，由于熔體的雜質(zhì)濃度增加了，進(jìn)入晶體的雜質(zhì)也增加。因此晶體生長(zhǎng)初期（頭部）的雜質(zhì)濃度小于尾部的雜質(zhì)濃度。

分凝系數(shù)接近1的雜質(zhì)，整個(gè)晶體頭尾雜質(zhì)濃度差距小，反之則頭尾雜質(zhì)濃度差距大。磷的分凝系數(shù)為0.35，硼的分凝系數(shù)為0.80，因此摻硼的P型晶體縱向電阻率均勻性要優(yōu)于摻磷的N型晶體。

另外，由于直拉棒在石英坩堝中生長(zhǎng)，接觸到坩堝的熔液會(huì)帶來(lái)額外的雜質(zhì)硼，硼在整個(gè)拉晶過(guò)程中不斷的從石英坩堝壁上析出到熔液當(dāng)中，增加了熔液中硼雜質(zhì)的濃度。而磷則由于在1450℃的高溫環(huán)境下很容易揮發(fā)，拉棒過(guò)程中同時(shí)受到揮發(fā)和分凝的影響，分凝狀況下的雜質(zhì)含量控制較為困難。

3.2 生產(chǎn)直拉硅棒用料控制

原則上直拉爐使用的硅料質(zhì)量越好，及雜志含量較低的硅料，通過(guò)摻雜來(lái)的調(diào)節(jié)所生產(chǎn)處的硅棒電阻率，越容易控制所生長(zhǎng)出的硅棒的質(zhì)量，但綜合考慮成本因數(shù)，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，需選擇質(zhì)量清楚，且自己企業(yè)能批量生產(chǎn)出的質(zhì)量較為穩(wěn)定的硅料使用。

選料分兩個(gè)工序，先選型號(hào)，后選電阻率。 （1）對(duì)于P型原料，應(yīng)使所配比原料中的硼原子總濃度與目標(biāo)電阻率（硅芯的電阻率）所對(duì)應(yīng)的硼原子濃度相等；（2）對(duì)于N型原料，應(yīng)使所配比原料中的磷原子總濃度與目標(biāo)電阻率（硅芯的電阻率）所對(duì)應(yīng)的磷原子濃度相等。硅料的雜質(zhì)濃度與電阻率的關(guān)系可根據(jù)GB/T 13389—1992 摻硼摻磷硅單晶電阻率與摻雜劑濃度換算規(guī)程進(jìn)行計(jì)算。

拉晶過(guò)程中，石英坩堝會(huì)滲出B雜質(zhì)，污染拉晶硅料，從而對(duì)影響直拉硅棒的電學(xué)性能。一般情況下，石英坩堝單位面積B原子的滲出系數(shù)大約為1.52×1011個(gè)cm-2min-1。endprint

在實(shí)際生產(chǎn)中，直拉硅棒生產(chǎn)工藝中配料不是一個(gè)孤立的環(huán)節(jié)，它與原料的選擇及原料的分選有較大的關(guān)聯(lián)性，與原料的穩(wěn)定性、電阻率均勻性和石英坩堝的污染以及雜質(zhì)的蒸發(fā)等有很大的關(guān)系，只有在生產(chǎn)中及時(shí)、不斷地總結(jié)，修正，才能使得配料更加準(zhǔn)確、合理。因此，配料中還要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)硅料配比進(jìn)行微調(diào)，及對(duì)摻雜的摻雜劑質(zhì)量進(jìn)行微調(diào)。

硼磷摻雜對(duì)于硅棒電阻率的影響不同。如果摻入硼，僅考慮分凝影響，則拉出的硅棒尾部電阻率為頭部電阻率的0.6至0.8倍。而如果摻入磷，相同條件下僅考慮分凝影響，硅棒尾部電阻率為頭部電阻率的0.2至0.3倍，整根棒子的電阻率均勻性更差。由于石英坩堝在生長(zhǎng)過(guò)程中還在析出硼，摻入磷雜質(zhì)的熔液很可能在后期受析出雜質(zhì)補(bǔ)償影響反型?？紤]到直拉棒最終用于切割硅芯生產(chǎn)多晶硅，所以摻雜時(shí)要考慮在保證還原爐能夠擊穿的前提下盡可能少的摻入雜質(zhì)，以保證不對(duì)所生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；

保證生產(chǎn)硅芯的質(zhì)量的前提下，考慮拉晶過(guò)程中分凝現(xiàn)象和石英坩堝滲B的影響，采用切割法生產(chǎn)硅芯的企業(yè)多將硅芯控制為P型。一方面通過(guò)可靠的原料雜質(zhì)分析，盡可能采用磷含量較低的高質(zhì)原料進(jìn)行直拉，減少硼摻入甚至不摻入。另外，通過(guò)計(jì)算確定坩堝析出硼對(duì)于產(chǎn)品的最終影響，設(shè)定需要進(jìn)行摻雜的產(chǎn)品雜質(zhì)上限。

3.3 直拉硅棒中氧雜質(zhì)

拉晶過(guò)程中，石英坩堝對(duì)直拉硅棒的氧沾污非常嚴(yán)重，在1420℃以上高溫下，硅熔體和石英坩堝進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：？Si（熔體）+SiO2（固體）=2SiO？，生成一氧化硅，會(huì)溶解于熔硅，使熔硅氧濃度增高。另外，拉晶過(guò)程中，保護(hù)氣氛氬氣中的氧會(huì)以不同形成溶入熔硅中，使硅單晶氧濃度增高。

直拉硅棒中的氧分布具有一定的規(guī)律性，一根硅棒中氧的縱向分布：一般硅棒頭部氧濃度最高，隨著與頭部距離的增加，其氧濃度降低，硅棒尾部氧濃度最低；硅棒中氧的橫向分布：中心氧濃度高較高，邊緣氧濃度最低。這種氧濃度分布是由于坩堝的污染、拉晶時(shí)氧蒸發(fā)以及氧分凝效應(yīng)的綜合影響造成的。拉晶過(guò)程中雖然離石英坩堝壁越近氧濃度越高，但被單晶覆蓋的熔硅氧不能蒸發(fā)，其余部分氧蒸發(fā)較快，蒸發(fā)后隨氬氣被抽走，在爐熔硅對(duì)流作用下，是的直拉硅棒中氧含量邊緣低中心高的現(xiàn)象。氧在硅中的平衡分凝系數(shù)大于1，造成直拉硅棒頭部含氧高尾部含氧低。

在拉晶生產(chǎn)過(guò)程中，常采用一些措施降低單晶中的氧含量：首先在備料環(huán)節(jié)選用含氧、碳較低的多晶硅原料，并在熔料環(huán)節(jié)適當(dāng)降低加熱器的功率，使得化料溫度不要太高，盡量降低多晶硅和坩堝的反應(yīng)，減少一氧化硅的生成。？其次、采用負(fù)壓拉晶工藝生長(zhǎng)的硅棒一般氧含量較低，在氬氣下拉晶時(shí)，氬氣中含氧、碳和水份通過(guò)抽真空的作用，隨氬氣被帶出爐外，降低直拉爐內(nèi)一氧化硅、氧氣等的分壓，減少它們?nèi)苋肴酃璧牧俊Ａ硗?，坩堝和單晶直徑比例要適當(dāng)，硅單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，石英坩堝中的熔硅表面是低氧區(qū)，熔硅和坩堝接觸部分是高氧區(qū)，中部熔硅為過(guò)渡區(qū)，坩堝和單晶直徑比例適當(dāng)，使得一氧化硅揮發(fā)快，溶入熔硅量減少。最后，晶體和坩堝旋轉(zhuǎn)嚴(yán)重影響單晶中的氧含量。晶體和坩堝旋轉(zhuǎn)，使熔硅的攪拌作用增強(qiáng)，高氧區(qū)熔硅和低氧區(qū)熔硅混合，從而使單晶中氧含量增加。如果晶體和坩堝旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強(qiáng)迫對(duì)流剛好抑制熔硅產(chǎn)生的自然對(duì)流，單晶中的氧含量不但不會(huì)增加，反而減少。在一定的硅單晶生長(zhǎng)條件下，合適的晶體和坩堝旋轉(zhuǎn)速非常重要。

氧施主對(duì)直拉硅棒電阻率的影響較大。一般情況下，硅材料中的氧多以間隙形式存在，不顯電活性，但在450℃左右會(huì)聚集產(chǎn)生顯電活性的SiO42-，提供電子成為施主，影響硅材料的電學(xué)性能。硅棒中的氧施主在大于650℃的溫度下退火30分鐘后會(huì)消失。拉晶工藝中，硅棒生長(zhǎng)完成后需在直拉爐內(nèi)自然冷卻至200℃以下才能取出，這樣，直拉硅棒中氧將以氧施主形式存在。硅棒從爐內(nèi)取出后，為提高硅芯的力學(xué)性能、消除氧施主，通常在硅棒加工為硅芯之前對(duì)硅棒進(jìn)行退火處理，退火工藝中，硅棒在大于650℃的溫度下退火30分鐘，然后緩慢降溫至460℃時(shí)，迅速降至440℃，然后緩慢降溫至常溫。這樣既能提高直拉硅棒的力學(xué)性能，又有效的消除了硅棒中的氧施主。

3.4 直拉爐操作規(guī)范

3.4.1 拆爐

（1） 進(jìn)入工作室前穿戴好潔凈服，拆爐前戴好口罩、護(hù)目鏡、潔凈帽。

（2） 準(zhǔn)備好拆爐用品，如脫脂紗布、無(wú)水乙醇、濾紙、鐵錘、高溫防護(hù)手套、真空吸塵器、臺(tái)車(chē)等。

（3） 從副室充氬氣入爐膛，充氣到爐內(nèi)壓力接近環(huán)境氣壓時(shí)關(guān)閉充氣閥。

（4） 升起副室（含爐蓋）到上限位置后，緩慢旋轉(zhuǎn)至爐體右側(cè)。

（5） 升起主室到上限位后，旋至爐體左側(cè)。戴好耐高溫手套，取出熱屏等石墨件。

（6） 操作人員使用鐵錘輕敲石墨托碗內(nèi)的石英坩堝，待石英坩堝被敲至容易取出為止，然后將石英坩堝碎片裝入石英收集箱內(nèi)。將堝底料取出放入底料收集箱中，并標(biāo)明爐次。

（7） 降下軟軸，取出籽晶及籽晶夾頭，用浸有無(wú)水乙醇的脫脂紗布將籽晶及籽晶夾頭擦拭干凈。

（8） 調(diào)整下石墨保溫筒、下保溫氈、爐底護(hù)盤(pán)、爐底保溫層的位置，要求位置準(zhǔn)確，對(duì)中度好，防止加熱時(shí)發(fā)生打火、拉弧現(xiàn)象。

（9） 檢查石墨坩堝軸穩(wěn)固程度，確認(rèn)正常后，將石墨托碗清理干凈放回托盤(pán)上。

（10） 檢查保溫筒和加熱器是否對(duì)中，若偏離較大，應(yīng)調(diào)整保溫筒的位置，使它與加熱器之間的間隙四周一致。

（11） 用真空吸塵器清潔拆出熱場(chǎng)件后，正確組裝熱場(chǎng)，然后將主爐室回到原位。

（12） 用真空吸塵器對(duì)爐體及熱場(chǎng)進(jìn)行清理，然后用浸無(wú)水乙醇的脫脂紗布將主室、副室內(nèi)壁、主室、副室密封O型圈擦拭干凈

3.4.2 裝料

（1） 將石英坩堝開(kāi)封，戴上無(wú)塵純凈手套及PE一次性手套，檢查石英坩堝，無(wú)質(zhì)量問(wèn)題后，方可放入托碗內(nèi)，要求比石墨托碗高10mm左右，放平正、對(duì)中、不偏、不斜、穩(wěn)定可靠。轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝并升至合適位置以便裝入硅料。endprint

（2） 戴上無(wú)塵純凈手套，再戴上PE一次性手套開(kāi)始裝入硅料，裝料中途PE手套不得破裂（如有破裂必須更換），不得讓手指及其他部位直接接觸硅料。必須戴上口罩及防塵帽，防止唾沫、頭屑、頭發(fā)等進(jìn)入堝內(nèi)。硅料放在坩堝內(nèi)要穩(wěn)定，不滾動(dòng)。

（3） 降下坩堝至熔料位置，用浸無(wú)水乙醇的脫脂紗布擦凈閉合處上、下?tīng)t室密封圈，將副室旋向正向位置，平穩(wěn)下降放在主室上。

（4） 整理清掃裝料現(xiàn)場(chǎng)，清潔爐體和地面衛(wèi)生，所有用具物歸原處。

3.4.3 開(kāi)爐過(guò)程

（1）開(kāi)爐前，檢查水、電、氣等公輔條件是否滿足要求，水壓：0.14～0.2MPa，氬氣壓力：0.6～0.8MPa，壓縮空氣壓力：0.6～0.8MPa，電壓供應(yīng)穩(wěn)定。如否，與公輔人員協(xié)調(diào)解決，直到公輔條件達(dá)到開(kāi)爐要求，方可開(kāi)爐。

（2）檢查直拉爐、真空泵系統(tǒng)、控制柜及UPS等設(shè)備能夠正常使用。檢查項(xiàng)目包括：直拉爐各觀察鏡是否清晰、真空泵能否正常啟動(dòng)、控制柜上的三套系統(tǒng)是否可以互相通信、UPS是否能為控制柜正常供電等。如否，針對(duì)相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行解決，直到解決這些問(wèn)題，方可開(kāi)爐。

（3） 檢查緊急備用面板上的各開(kāi)關(guān)，正確位置應(yīng)該為：氬氣上進(jìn)氣閥、主真空管道閥處于開(kāi)啟狀態(tài)、其余閥門(mén)均處于關(guān)閉狀態(tài)。如否，操作人員進(jìn)行調(diào)整。

（4） 各項(xiàng)檢查完成后，操作人員選擇合適的SOP，開(kāi)始自動(dòng)生長(zhǎng)。

（5） 硅棒拉制完成后，按要求停爐取棒。

3.4.4 拉晶過(guò)程中注意事項(xiàng)

（1） 拉晶過(guò)程中應(yīng)盡量減少拉晶過(guò)程向硅料中引入雜質(zhì)，嚴(yán)格按照潔凈室管理要求進(jìn)行穿戴，開(kāi)爐前將爐子清理干凈；

（2） 直拉爐各熱場(chǎng)部件、爐子內(nèi)壁、真空管等一定要清潔干凈，并按照熱場(chǎng)安裝圖將清理好的熱場(chǎng)安裝回爐內(nèi)；

（3） 嚴(yán)格按要求控制好拉晶過(guò)程中使用的物資、材料，如直拉爐熱場(chǎng)部件質(zhì)量應(yīng)達(dá)到使用要求，新更換的熱場(chǎng)部件需進(jìn)行煅燒處理后才能使用，氬氣純度達(dá)到使用要求。

（4） 拉晶過(guò)程中嚴(yán)格按照SOP進(jìn)行控制，一般晶體的平均生長(zhǎng)速度控制在80mm/hr，晶轉(zhuǎn)/堝轉(zhuǎn)為8 rpm。避免拉晶過(guò)程中出現(xiàn)硅跳、爐子泄漏率不達(dá)標(biāo)、爐內(nèi)氣壓不達(dá)標(biāo)等情況的發(fā)生。

（5） 拉晶過(guò)程中若出現(xiàn)異常情況及時(shí)處理，并在記錄本上記錄清楚，方便質(zhì)量跟蹤。

4 結(jié)束語(yǔ)

伴隨著國(guó)內(nèi)光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，尤其是多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，多晶硅產(chǎn)能大幅提高，市場(chǎng)開(kāi)始出現(xiàn)飽和跡象。在這樣的市場(chǎng)環(huán)境下，光伏下游產(chǎn)業(yè)對(duì)使用的硅材料質(zhì)量要求越來(lái)越高，多晶硅企業(yè)只有從細(xì)節(jié)做起，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量才能得以生存和發(fā)展，硅芯作為生產(chǎn)多晶硅的“種子”，其質(zhì)量的好壞，尤其是硅芯的電學(xué)性能直接關(guān)乎到多晶硅的順利生產(chǎn)，硅芯質(zhì)量的好壞決定著所產(chǎn)出的多晶硅品位。綜上所述，硅芯質(zhì)量的控制對(duì)多晶硅的生產(chǎn)尤為重要。

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