張福銘 李學(xué)軍 陳小華 陳 晃 李厚銘

(中海油田服務(wù)股份有限公司)

中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120的研發(fā)*

張福銘 李學(xué)軍 陳小華 陳 晃 李厚銘

(中海油田服務(wù)股份有限公司)

為提高清潔壓裂液的耐溫性能,通過實(shí)驗(yàn)合成了陽離子雙子表面活性劑PA-S18,并利用紅外光譜和核磁共振技術(shù)對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以PA-S18為主劑,配制了中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120,并對其耐溫抗剪切性能、破膠性能及對地層傷害程度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評價,結(jié)果表明:該體系在120℃、170s-1下剪切60min,粘度保持在40mPa·s以上,可滿足懸砂性能要求;該體系破膠簡單,利用2%的原油、柴油、混苯作為破膠劑,2 h內(nèi)均能完全破膠;該體系對巖心基質(zhì)滲透率損害率和動態(tài)濾失滲透率損害率均在10%左右,對地層傷害較小。PA-VES120清潔壓裂液體系的成功研發(fā),對于提高海上低滲油氣藏中高溫地層壓裂增產(chǎn)效果具有重要意義。

陽離子雙子表面活性劑PA-S18;中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120;耐溫抗剪切性能;破膠性能;地層傷害程度

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),目前中國近海已發(fā)現(xiàn)的低孔低滲油氣藏天然氣地質(zhì)儲量已超過5 000×108m3、原油地質(zhì)儲量已超過5×108m3,而且在今后的中深層勘探過程中還會發(fā)現(xiàn)更多類似的油氣層[1]。如東海砂巖凝析氣田儲層上部中高滲常規(guī)油氣藏已經(jīng)開發(fā),勘探評價表明下部低滲氣藏儲量規(guī)模較大[2-3],邊底水發(fā)育,儲層流體壓力屬于正常范圍,儲層溫度范圍110～140℃,巖石水敏特征強(qiáng),通過壓裂措施可以大幅提高低滲儲層產(chǎn)量[4]。然而,目前國內(nèi)外最常用的壓裂液體系主要是以天然植物膠、纖維素和合成聚合物為稠化劑的水基壓裂液[5],其缺陷是壓裂液破膠不完全,而且破膠后的殘?jiān)鼤氯麕r石孔隙和裂縫,降低裂縫支撐帶導(dǎo)流能力和油氣層滲透率,導(dǎo)致壓裂增產(chǎn)效果不能達(dá)到最佳。從環(huán)境保護(hù)和防止地層裂縫損害出發(fā),20世紀(jì)90年代國外開發(fā)出了包含粘彈性表面活性劑(Viscoelastic Surfactant,簡稱VES)的清潔壓裂液[6]。該清潔壓裂液是由低分子陽離子表面活性劑、鹽溶液和水等配置而成,依靠流體的塑性和結(jié)構(gòu)攜帶支撐劑,在低粘度下也能有效輸送支撐劑,而且摩阻小、排液能力強(qiáng)、殘?jiān)繋缀鯙榱?對地層傷害小,并能使充填層保持良好的導(dǎo)流能力,可有效提高油氣井產(chǎn)能,達(dá)到壓裂增產(chǎn)的目的。目前國內(nèi)關(guān)于清潔壓裂液的研究和應(yīng)用正朝著多樣化、抗高溫、低成本的方向發(fā)展,新疆、長慶等油田都開展了清潔壓裂液的室內(nèi)研究和現(xiàn)場應(yīng)用,施工效果較好,其適用地層溫度在85℃及以下[7],但對中高溫清潔壓裂液的研發(fā)尚屬空白,因此研發(fā)適用于海上低滲油氣藏、具有較高耐溫能力(90～120℃)的清潔壓裂液體系迫在眉睫。為此,通過合成實(shí)驗(yàn)研發(fā)了中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120,該清潔壓裂液是由陽離子雙子表面活性劑PA-S18復(fù)配一定的助劑、反離子鹽組成,適用地層溫度可達(dá)到120℃,具有較好的耐溫抗剪切性能、良好的攜砂及破膠性能,對地層傷害較小。中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120的成功研發(fā),對于提高海上低滲油氣藏中高溫地層壓裂增產(chǎn)效果具有重要意義。

1 合成實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1)實(shí)驗(yàn)原料。烷基二甲基叔胺(化學(xué)純)、無水乙醇(分析純)、正丙醇(分析純)、丙酮(分析純)、乙酸乙酯(分析純)、1,3二溴丙烷(分析純)、煤油(工業(yè)品)、柴油(工業(yè)品)、原油(QHD32-6油田)、混苯(工業(yè)品)等。

2)實(shí)驗(yàn)儀器。四口瓶、恒溫水浴(長風(fēng)儀器廠)、真空泵(天津津騰儀器廠)、真空干燥箱、燒瓶、天平(上海精密儀器廠)、Fan50流變儀(美國)、AvanceΠ-400超導(dǎo)核磁共振波譜儀(德國,Bruker)、紅外光譜儀(德國,布魯克Tensor)、JK99C表界面張力儀、壓裂液動態(tài)污染評價儀(湖北創(chuàng)聯(lián))、恒溫磁力攪拌器等。

1.2 合成原理

烴基中的碳鏈長度和不飽和度對粘彈性表面活性劑壓裂液性能均有一定影響,研究發(fā)現(xiàn):碳鏈長度越長,配制的清潔壓裂液耐溫性越好,但碳鏈長度過長(碳鏈長度＞18個碳)會導(dǎo)致表面活性劑親油性增加,卡拉夫點(diǎn)升高,水溶性不好,給現(xiàn)場配制帶來很大的困難。分析認(rèn)為,利用烷基二甲基叔胺與1,3二溴丙烷季銨化[8]合成陽離子雙子表面活性劑PAS18,并結(jié)合其他助劑能夠較好地解決清潔壓裂液耐溫性和水溶性之間的矛盾,其合成路線如下:

上述合成式中n=11～21。

1.3 合成方法

按摩爾比(為1.05∶1)準(zhǔn)確稱取一定量的烷基二甲基叔胺和1,3二溴丙烷,加入到高溫高壓反應(yīng)釜中;再加入一定量的溶劑,升溫到120℃,反應(yīng)6 h,緩慢降溫;60℃下減壓蒸餾,除去溶劑;利用無水乙醇和乙酸乙酯復(fù)合溶劑重結(jié)晶,真空干燥得所需樣品PA-S18,為白色粉末。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

針對合成樣品PA-S18,應(yīng)用紅外光譜儀和超導(dǎo)核磁共振波譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時,對復(fù)配的清潔壓裂液體系按照SY/T6376—2008[9]壓裂液通用技術(shù)條件等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測定,重點(diǎn)研究流變性、破膠性、巖心傷害等指標(biāo)。

1.5 PA-VES120體系配制

按質(zhì)量百分比稱取2%～4%的自制陽離子表面活性劑PA-1作為助劑[10]、2%～5%的PA-S18作為主劑、一定量的醇類溶劑加入到水中,攪拌均勻。由于PA-S18碳鏈長度較長,常溫下水溶性較差,利用較易溶的PA-1和有機(jī)溶劑起到了使PAS18增溶的作用。而加入部分自制激活劑PA-JX1制成粘度大約在50mPa·s的基液,可方便現(xiàn)場使用,降低砂堵等作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。剩余激活劑在混砂車內(nèi)按照一定交聯(lián)比加入基液中,在泵送過程中交聯(lián)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA-S18結(jié)構(gòu)表征

由于氣相色譜-質(zhì)譜分析是在經(jīng)色譜程序升溫將樣品氣化分離的前提下進(jìn)行,因此樣品組分的沸點(diǎn)是否在氣相色譜溫度范圍內(nèi),這是組分能否檢測到的關(guān)鍵。經(jīng)核實(shí),由于合成的預(yù)期產(chǎn)物是離子性化合物,其沸點(diǎn)超出氣相色譜的溫控范圍,采用此方法可以檢出反應(yīng)物,不能檢出產(chǎn)物。而利用核磁共振儀能夠表征出樣品中是否含有預(yù)期產(chǎn)物,利用紅外光譜儀能夠表征出產(chǎn)品中所含有的各種官能團(tuán)。

2.1.1 紅外光譜表征

PA-S18紅外光譜圖如圖1所示。由圖1可知: 3 418.99cm-1是—OH伸縮振動峰,為寬、強(qiáng)吸收峰,這是由于所合成的季銨鹽型雙子表面活性劑中含有未被減壓蒸餾掉的溶劑醇類;2 917.89cm-1是—CH2不對稱伸縮振動峰,為寬、強(qiáng)吸收峰;2 860.07cm-1是—CH2對稱伸縮振動峰,為寬、強(qiáng)吸收峰; 1 625.30cm-1是C=C伸縮振動峰,為中等強(qiáng)度吸收峰;1 469.78cm-1是—CH3反對稱彎曲振動峰,為寬、強(qiáng)吸收峰;1 377.12cm-1是—CH3對稱彎曲振動峰,為寬、強(qiáng)吸收峰;1 000～1 360cm-1是叔胺吸收峰,為多峰,說明樣品中含有未反應(yīng)的叔胺;900～1 000cm-1是季銨鹽C-N吸收峰,為多峰,說明樣品中含有目標(biāo)官能團(tuán);720.72cm-1是—(CH2)n—基團(tuán)的搖擺振動峰,為尖峰,說明樣品中含有目標(biāo)官能團(tuán)。紅外解析結(jié)果說明,合成的產(chǎn)品含有分子設(shè)計(jì)所要求的官能團(tuán)。

2.1.2 核磁共振表征

圖1 陽離子雙子表面活性劑PA-S18紅外光譜圖

圖2 陽離子雙子表面活性劑PA-S18核磁共振圖譜

為了進(jìn)一步證明PA-S18的結(jié)構(gòu)符合預(yù)期設(shè)計(jì),對其進(jìn)行核磁共振表征,所用溶劑為CDCl3,核磁共振圖譜如圖2所示。由圖2可以看出,各基團(tuán)化學(xué)位移δ的吸收峰歸屬為:δ=0.88ppm,為—CH3,歸屬于Hf;δ=1.21～1.29ppm,為—CH2—,歸屬于He;δ=1.79ppm,為—N—C—CH2—,歸屬于Hd;δ=2.73ppm,為—N—C—CH2—連接基團(tuán),歸屬于Ha;δ=3.5ppm,為—N—CH2—,歸屬于Hc; δ=3.36ppm,為—N—CH3,歸屬于Hg;δ=3.68～3.74ppm,為—N—CH2—,連接基團(tuán),歸屬于Hb。這說明,產(chǎn)物中有預(yù)期產(chǎn)品的官能團(tuán)。

由此得到,所要合成的預(yù)期樣品PA-S18的結(jié)構(gòu)式為

結(jié)合核磁共振圖譜和紅外光圖譜,可以確定上述合成樣品中有預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物PA-S18。

2.2 溫度、主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PA-S18體系粘度的影響

按照2%PA-1+m%PA-S18+(m+2)%PAJX1(m=3、4、5)配制3種清潔壓裂液體系,分別測試其從20℃升溫到120℃的流變性能,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,體系粘度也越大,因?yàn)橹鲃┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度也較大,束縛自由水的能力也較強(qiáng),粘度也相應(yīng)增加。同時,3種體系的粘度都隨溫度的上升而下降,體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,耐溫性能也越好。在120℃時,3%PA-S18體系粘度保持在30mPa·s左右,4%PA-S18體系粘度保持在43mPa·s左右, 5%PA-S18體系粘度保持在48mPa·s左右。但隨著主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,粘度增加的幅度越來越小。有學(xué)者通過大型輸砂模型對清潔壓裂液和常規(guī)瓜膠壓裂液分別進(jìn)行了攜砂試驗(yàn),結(jié)果表明:在100s-1剪切速率下,瓜膠壓裂液最低攜砂粘度高達(dá)100mPa·s,而清潔壓裂液最低攜砂粘度低至30mPa·s[11];在170s-1剪切速率下,清潔壓裂液最低攜砂粘度更低。因此,考慮到施工的安全性和經(jīng)濟(jì)成本,120℃體系主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取4%。

從圖3還可以看出,在20～70℃,3種體系的粘度均出現(xiàn)兩個峰值,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,分子熱運(yùn)動加劇,膠束之間的纏繞隨著分子熱運(yùn)動的加劇而增強(qiáng),從而使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密,粘度上升。隨著溫度進(jìn)一步升高,先前的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)松散,釋放出一部分自由水,粘度有所下降。但是隨著溫度更進(jìn)一步升高,分子的熱運(yùn)動更加劇烈,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中膠束之間的無序纏繞程度可能因分子運(yùn)動加劇而增強(qiáng),此時粘度反而有所反彈[12]。當(dāng)超過70℃以后,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)因分子熱運(yùn)動劇增而出現(xiàn)解纏占優(yōu)勢,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的棒狀膠束整體變得更為舒展,粘度隨之緩慢下降而趨于穩(wěn)定。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)陽離子雙子表面活性劑PA-S18的流變性能曲線

2.3 PA-VES120耐溫抗剪切性能評價

利用4%的主劑配制120℃地層用清潔壓裂液體系,利用Fan50流變儀進(jìn)行體系耐溫抗剪切性能測試,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,達(dá)到測試溫度120℃后,進(jìn)一步剪切60min左右,體系粘度不再隨剪切時間的延長而進(jìn)一步降低,穩(wěn)定在43mPa·s左右。該性能與瓜膠壓裂液有很大的不同,瓜膠壓裂液在恒定的溫度和剪切速率下,隨著剪切時間的延長,其粘度值一直降低,而清潔壓裂液幾乎保持不變,說明清潔壓裂液具有更加優(yōu)良的抗剪切性能[13]。當(dāng)溫度降低到常溫后時,體系又恢復(fù)為幾乎不流動的凍膠。表明粘彈性表面活性劑分子之間主要是物理作用,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有可恢復(fù)性,有很好的抗熱降解(熱可逆)和抗剪切(降解)的能力。

圖4 清潔壓裂液體系PA-VES120耐溫抗剪切性能曲線

2.4 PA-VES120破膠性能評價

對中高溫清潔壓裂液體系2%PA-1+4%PAS18+6%PA-JX1在柴油、原油、混苯中進(jìn)行了破膠試驗(yàn),結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,隨著溫度升高,體系破膠時間明顯縮短,其中在混苯中的破膠時間最短。由于地層產(chǎn)出的原油與清潔壓裂液接觸后在120min內(nèi)均可破膠,因此在油井內(nèi)進(jìn)行清潔壓裂液施工時無需額外添加破膠劑。分析認(rèn)為,破膠劑與清潔壓裂液接觸時增溶發(fā)生在膠束中,影響了溶液的帶電環(huán)境,破壞了膠束結(jié)構(gòu),這時微胞狀膠束又從桿狀/蠕蟲狀變成球狀,液體因微胞狀膠束不再纏繞而失去粘度。此外,在地層水的作用下,清潔壓裂液因稀釋而降低了表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),微胞狀膠束的纏繞程度會降低,也會降低體系的粘度[14]。

表1 清潔壓裂液體系PA-VES120破膠性能測試結(jié)果

2.5 PA-VES120對巖心動態(tài)濾失傷害和基質(zhì)傷害評價

按照SY/T 5107—2005[15]水基壓裂液性能評價方法,使用壓裂液動態(tài)污染評價儀在120℃、3.5 MPa下測試清潔壓裂液體系2%PA-1+4%PA-S18+6% PA-JX1對巖心動態(tài)濾失傷害和基質(zhì)傷害,結(jié)果分別如圖5、6所示。

圖5 清潔壓裂液體系PA-VES120巖心動態(tài)濾失滲透率傷害曲線

圖6 清潔壓裂液體系PA-VES120巖心基質(zhì)滲透率傷害曲線

分析圖5可以得出,清潔壓裂液體系PA-VES120巖心動態(tài)濾失傷害率為13.9%,符合SY/T 6376—2008[9]壓裂液通用技術(shù)條件規(guī)定的粘彈性表面活性劑壓裂液動態(tài)濾失滲透率傷害率≤40%的要求,表明清潔壓裂液體系PA-VES120對巖心的傷害較小。線性回歸計(jì)算得出清潔壓裂液體系PAVES120的動態(tài)濾失系數(shù)為3.25×10-3m/min0.5,初濾失量為1.73m3/m2,高出瓜膠壓裂液體系技術(shù)指標(biāo)(≤5.0×10-2m3/m2)2個數(shù)量級,表明清潔壓裂液體系PA-VES120濾失量較大,也從側(cè)面反應(yīng)反映出清潔壓裂液其殘?jiān)鼧O低,沒有高分子基團(tuán),不宜形成濾餅,導(dǎo)致初濾失量較大,而且清潔壓裂液與瓜膠壓裂液不同,其濾失速率基本不隨時間發(fā)生變化。因此,在相對較高滲透率的地層,清潔壓裂液體系PA-VES120必須與降濾失劑配合才能顯著提高壓裂液的使用效率。

由于清潔壓裂液體系PA-VES120濾失量較大,通過靜態(tài)濾失得到的濾液就是其本身,因此直接用上述體系進(jìn)行驅(qū)替。分析圖6可以得出,清潔壓裂液體系PA-VES120巖心基質(zhì)滲透率傷害率為5%,小于標(biāo)準(zhǔn)要求的20%,進(jìn)一步說明該體系殘?jiān)亢艿?對地層傷害小。而常用的瓜膠等植物膠壓裂液對地層傷害率較大,基質(zhì)滲透率損害率達(dá)30%以上[16]。

3 結(jié)論

1)通過實(shí)驗(yàn)合成了陽離子雙子表面活性劑PA-S18,并利用紅外光譜和核磁共振技術(shù)對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2)以PA-S18為主劑,配制了中高溫清潔壓裂液體系PA-VES120,實(shí)驗(yàn)評價結(jié)果表明:該體系在120℃、170s-1下剪切60min,其粘度保持在40mPa·s以上,可滿足120℃高溫地層壓裂懸砂性能要求;該體系破膠簡單方便,利用2%的原油、柴油、混苯作為破膠劑,在2h內(nèi)均能完全破膠;該體系對巖心基質(zhì)滲透率損害率和動態(tài)濾失滲透率損害率在10%左右,對地層傷害較小。

[1]朱偉林,米立軍,高樂,等.新區(qū)新領(lǐng)域突破保障油氣儲量持續(xù)增長:2009年中國近海勘探工作回顧[J].中國海上油氣, 2010,22(1):1-6.

[2]朱偉林,米立軍,高陽東,等.領(lǐng)域性突破展現(xiàn)中國近海油氣勘探前景:2011年中國近海油氣勘探回顧[J].中國海上油氣, 2012,24(1):1-5.

[3]楊甲明.中國近海天然氣資源[J].中國海上油氣(地質(zhì)), 2000,14(5):300-305.

[4]郭少儒,張曉丹,薛大偉,等.海上低滲油氣藏平臺壓裂工藝研究與應(yīng)用[J].中國海上油氣,2013,25(2):64-67.

[5]佟曼麗.油田化學(xué)[M].山東東營:石油大學(xué)出版社,1997:79-81.

[6]SAMUEL M,CARD J R,NELSON E B,et al.Polyme free fluid for hydraulic fracturing[C].SPE 38622,1997.

[7]張國鈺,鐘志英,鄔國林.中高溫粘彈性壓裂液體系性能研究[J].新疆石油科技,2008,18(2):29-30.

[8]葉志文,遲波,錢華.Gemini表面活性劑的合成及在乳化炸藥中的應(yīng)用[J].爆破器材,2004,33(3):21-23.

[9]國家發(fā)展和改革委員會.SY/T 6376—2008壓裂液通用技術(shù)條件[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[10]張福銘,李學(xué)軍,陳小華,等.海水基清潔壓裂液體系PAVES90的制備及性能研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2012,12(8):1760-1764.

[11]李曙光,郭大立,趙金州,等.表面活性劑壓裂液機(jī)理與攜砂性能研究[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,33(3): 133-136.

[12]劉俊.粘彈性表面活性劑流變性及其作為清潔壓裂液的可行性研究[D].成都:西南石油學(xué)院,2003.

[13]李愛山,楊彪,馬利成,等.VES-SL粘彈性表面活性劑壓裂液的研究及現(xiàn)場應(yīng)用[J].油氣地質(zhì)及采收率,2006,16(6):97-99.

[14]蘇俊霖,郭擁軍,王翔.粘彈性清潔壓裂液室內(nèi)性能研究[J].內(nèi)蒙古石油化工,2006,32(2):4-5.

[15]中國石油天然氣總公司.SY/T 5107—2005水基壓裂液性能評價方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2005.

[16]陳馥,李欽.壓裂液傷害性研究[J].天然氣工業(yè),2006,26(1): 109-111.

Development ofmedium-high temperature clean fracturing fluid PA-VES120

Zhang Fuming Li Xuejun Chen Xiaohua ChenHuang LiHouming
(COSL,Hebei,065201)

In order to increase the temperature resistance of clean fracturing fluid,a type of cationic bimolecularsurfactant PA-S18 wassynthesized and themolecularstructures of theproduct were characterized by the IR and NMR.Themedium-high temperature clean fracturing fluidsystem PAVES120 has bemade up by using PA-S18 asmain agent.Theproperties of resistance to high temperature andshearing,gel breaking,and formation damage were evaluated in the lab.The evaluation resultsshow that PA-VES120 fracturing fluidsystem issheared by 60min at 120℃and 170s-1,with the viscosity kept higher than 40mPa·s,whichmeets the requirements forproppant carrying capacity;thesystem breaks gelsimply and completely in 2 h by using 2%crude oil,diesel andmixbenzene as gel breaker;and thesystem damages the corepermeability and dynamic filtrationpermeability both within 10%,showing little damage to formation.Thesuccessful R&D of PA-VES120 has greatsignificance for improving the fracturing effect in the lowpermeability andmedium-high temperature oil gas reservoir in offshore fields.

cationic bimolecularsurfactants PA-S18;medium-high temperature clean fracturing fluidsystem PA-VES120;resistance to high temperature andshearing;gel breaking;formation damage

2013-11-12改回日期:2014-03-20

(編輯:孫豐成)

*中國海洋石油總公司“海水基壓裂液體系開發(fā)研究(編號:YHB09YF002)”部分研究成果。

張福銘,男,工程師,2008年畢業(yè)于原大慶石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè),主要從事固井、酸化壓裂技術(shù)研究。地址:河北省三河市燕郊行宮西大街81號(郵編:065201)。電話:010-84522032。E-mail:zhangfm3@cosl.com.cn。