陳發(fā)榮,田 黎,鄭 立*,趙恒強(qiáng),何 鷹,鄭曉玲,王小如(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 66100；.國家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 66061)

田灣核電站室內(nèi)氯離子來源解析

陳發(fā)榮1,2,田 黎2,鄭 立2*,趙恒強(qiáng)2,何 鷹2,鄭曉玲2,王小如2(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100；2.國家海洋局第一海洋研究所,山東 青島 266061)

根據(jù)2005～2006年江蘇田灣核電站大氣吸收液(AAS)和總懸浮顆粒物(TSP)中氯離子的一年數(shù)據(jù),分析了室內(nèi)外大氣各種形態(tài)氯離子的分布特點(diǎn)及變化規(guī)律,并對(duì)過濾器性能進(jìn)行了初步評(píng)價(jià).結(jié)果表明:該站大氣氯離子濃度大小依次為:室外吸收液>室內(nèi)吸收液>室外TSP>室內(nèi)TSP,年均值分別為28.12,19.20,4.22,0.11μg/m3.現(xiàn)有過濾器可以有效過濾室外總懸浮顆粒物,但對(duì)室外氣體中氯離子的過濾效率僅為 32%.相關(guān)性分析表明,室內(nèi)外吸收液中氯離子濃度顯著相關(guān),相關(guān)性系數(shù)為 0.859.因此,室內(nèi)大氣氯離子主要來源室外氣態(tài)或微小氣溶膠.

田灣核電站；氯離子；過濾效率；相關(guān)性分析；評(píng)價(jià)

海洋大氣中含有大量的海鹽粒子,主要成分為氯化鈉與氯化鎂,當(dāng)它附著在金屬表面時(shí)形成的電解液膜,能夠?qū)穗娬?、海濱電廠鋼鐵構(gòu)件造成腐蝕[1-4],造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,進(jìn)而影響到核電站、電廠的安全運(yùn)行.因此,監(jiān)測(cè)沿海大氣中氯離子的濃度,對(duì)合理選用材料,采取正確的保護(hù)措施,防止海洋大氣腐蝕,保證沿海核電站工藝設(shè)備的安全和順利運(yùn)行具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前常用的氯離子測(cè)定方法主要有:容量法、電位滴定法、分光光度法、濁度法、離子色譜法等.陳孝渝等[5]利用硫氰酸汞分光光度法測(cè)定了大亞灣核電站大氣氯離子含量.宋金明等[6]采用 AgNO3-PVA濁度吸收法測(cè)定了青島近海岸大氣中的鹽分,并考察了氣象因素的影響.離子色譜法因簡便快速、選擇性好、靈敏度高,尤其適用于大批量樣品連續(xù)測(cè)定,最為通用.Alves等[7]利用離子色譜法測(cè)定了葡萄牙 Aveiro大學(xué)氯離子含量并與其他國家和地區(qū)進(jìn)行了比較.

Fenger等[8]利用離子色譜法分析了格陵蘭Nord站氯離子的濃度,并對(duì)氯離子的粒徑分布和來源進(jìn)行了研究.目前國內(nèi)外對(duì)大氣氯離子的研究主要集中在粒徑分布[7-11],源解析[12-15]或者與氣象因素的相關(guān)分析[6,16-18]等,但對(duì)防護(hù)措施的評(píng)價(jià)尚無報(bào)道.

本研究在江蘇田灣核電站室內(nèi)外共設(shè)置了5個(gè)采樣點(diǎn),采用離子色譜法分別對(duì)大氣和 TSP中的氯離子進(jìn)行了為期一年的監(jiān)測(cè),并首次考察了過濾器對(duì)大氣氯離子的去除能力,以期為我國核電工業(yè)的通風(fēng)防腐工程提供可靠依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

武漢天虹TH-150C智能中流量總懸浮顆粒物采樣器;武漢天虹TH-3000A型微電腦大氣污染日平均濃度自動(dòng)采樣器,配有多孔玻板吸收管(50mL);上海天美 IC1000型離子色譜儀,配有T2000色譜工作站,Alltech DSPlus抑制器,電導(dǎo)檢測(cè)器.英國Whatman QM-A石英微纖維濾膜,直徑90mm; 1000mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;所有實(shí)驗(yàn)用水均為 Milli-Q超純水,電阻率≥18.2M?·cm.

1.2 樣品采集

從2005年5月18日～2006年5月25日,在江蘇田灣核電站,從海邊至1號(hào)、2號(hào)反應(yīng)堆廠房之間,均勻布設(shè)3個(gè)采樣點(diǎn),直線間距100～200m,采樣高度3m;在新燃料廠房和主控室各布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn),采樣高度1.5m.每周采樣2次,每次24h,全年共監(jiān)測(cè)104d.

采樣方法:用內(nèi)裝 50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2L/min的流量連續(xù)采集氣體中的氯離子樣品24h;將濾膜安裝在TSP切割頭上,毛面向上,以100L/min的流量連續(xù)采集TSP中的氯離子樣品24h.記錄采樣開始時(shí)間、結(jié)束時(shí)間、氣溫、氣壓和標(biāo)準(zhǔn)狀況體積.

1.3 樣品分析

將采集樣品后的濾膜平衡后稱重,然后準(zhǔn)確地一分為二,將其中一份放入具塞錐形瓶中,加入50mL超純水使濾膜完全浸沒,超聲振蕩1h,用醋酸纖維濾膜過濾后定重.吸收液經(jīng)超聲波振蕩1h、濾膜過濾后,直接進(jìn)樣測(cè)定.

色譜條件:美國 Alltech Allsep陰離子柱, 100mm×4.6mm i.d.,7μm,配以Alltech GA-1陰離子預(yù)柱,7.5mm×4.6mm;流動(dòng)相為 1.7mmol/L NaHCO3+1.8mmol/L Na2CO3混合液,流速1.2mL/ min;柱溫為室溫;進(jìn)樣量250 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)處理方法

從全年的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,個(gè)別數(shù)據(jù)由于受到外界因素(氣象或環(huán)境)影響巨大,如果將這些個(gè)別數(shù)據(jù)計(jì)入總體,必將使總體數(shù)據(jù)的均值顯著增大,需要剔除.本研究將各采樣點(diǎn)大氣氯離子濃度平均值與各采樣點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍之和作為數(shù)據(jù)取舍的標(biāo)準(zhǔn),即未超出此值的數(shù)據(jù)予以保留,超出此值范圍的數(shù)據(jù),作為離群值剔除.經(jīng)過處理后,全年共獲得大氣吸收液中的氯離子數(shù)據(jù) 203個(gè),其中室外101個(gè),室內(nèi)102個(gè);TSP中的氯離子數(shù)據(jù)206個(gè),其中室外102個(gè),室內(nèi)104個(gè);TSP質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)200個(gè),其中室外102個(gè),室內(nèi)98個(gè),見表1.

在實(shí)際監(jiān)測(cè)和科研工作中,為了判斷各種測(cè)試因素是否對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響,常常需要對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析.本實(shí)驗(yàn)利用方差分析對(duì)田灣核電站 5個(gè)采樣點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn) 5個(gè)采樣點(diǎn)之間的吸收液中氯離子濃度、室外 3個(gè)采樣點(diǎn)之間、室內(nèi)2個(gè)采樣點(diǎn)之間的TSP中氯離子濃度、TSP質(zhì)量濃度沒有顯著性差異.為了討論和比較的方便,本研究將室外和室內(nèi)相關(guān)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行平均.假設(shè)室內(nèi)大氣氯離子完全由室外大氣進(jìn)入,則過濾器對(duì)大氣氯離子的過濾效率近似等于式1.由表1數(shù)據(jù)計(jì)算可知,現(xiàn)有過濾器對(duì)室外TSP中氯離子的過濾效率為97%,而對(duì)室外氣體中氯離子的過濾效率僅為32%.

2.2 室內(nèi)外氯離子濃度的分布與分析

由表 1可見,大氣氯離子濃度大小依次為:室外吸收液>室內(nèi)吸收液>室外 TSP>室內(nèi)TSP;90%總樣本中氯離子濃度分別低于61.40、26.66、7.00、0.23μg/m3.全年室外TSP中氯離子含量占TSP總質(zhì)量的2.8%,室內(nèi)TSP中氯離子含量占TSP總質(zhì)量的1.4%,可見無論室外還是室內(nèi),大氣TSP中氯離子含量均較低,因此,室內(nèi)外大氣中氯離子的主要存在形式是氣態(tài)或微小氣溶膠.

表1 室內(nèi)外各種氯離子分布基本統(tǒng)計(jì)信息Table 1 Indoor or outdoor basic statistics of the distributions of chloride ions

2.3 室內(nèi)外氯離子濃度相關(guān)性分析與比較

由表2可見,室內(nèi)外吸收液中氯離子濃度顯著相關(guān),相關(guān)性系數(shù)為0.859,這與方差分析得到的結(jié)論一致.此外,室內(nèi)外吸收液中氯離子濃度與室外TSP質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān),這是因?yàn)樗诘貐^(qū)冬春季節(jié),主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng),離岸風(fēng)比向岸風(fēng)明顯要強(qiáng),北風(fēng)帶來的陸地沙塵較多,而海鹽粒子較少,所以會(huì)出現(xiàn)室外TSP質(zhì)量濃度高時(shí),室內(nèi)外吸收液中氯離子濃度反而較低.

表2 室內(nèi)外各種氯離子濃度及TSP質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)Table 2 Indoor or outdoor correlation coefficien of the concentrations of chloride ions and TSP

室外TSP中氯離子濃度與室外TSP質(zhì)量濃度呈顯著正相關(guān),相關(guān)性系數(shù)分別為 0.416,這是因?yàn)門SP質(zhì)量濃度越高,表示空氣中的氣溶膠越多,其表面吸附和結(jié)合的氯離子也會(huì)越多.值得注意的是,室內(nèi)TSP中氯離子濃度不僅與室內(nèi)TSP質(zhì)量濃度有關(guān),而且與室外TSP質(zhì)量濃度也相關(guān).由于廠區(qū) TSP質(zhì)量濃度日均和年均值符合國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),因此,TSP氯離子不應(yīng)成為室內(nèi)腐蝕發(fā)生的主要污染源.

2.4 過濾器對(duì)大氣氯離子過濾效果的評(píng)價(jià)

通過方差分析表明,室內(nèi)外5個(gè)采樣點(diǎn)吸收液中氯離子濃度的平均值沒有顯著性差異.這說明過濾器對(duì)氣體中的氯離子過濾效果不高,為了對(duì)過濾器性能進(jìn)行更為準(zhǔn)確的評(píng)價(jià),2005年10月在36m、24m二處過濾器前后分別安裝大氣采樣器,進(jìn)行了為期5d的連續(xù)同步監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)結(jié)果按照式(1)計(jì)算,期間過濾器的過濾效率結(jié)果見表 3.這個(gè)結(jié)果與全年各月份過濾效率(表 4)均不高比較一致.因此,室內(nèi)腐蝕的主要污染源是氣體中的氯離子.

表3 2005年十一期間過濾器對(duì)氣體中氯離子的過濾效率(%)Table 3 Efficiency of filtering chloride ions during the National Day holiday(%)

表4 全年過濾器對(duì)氣體中氯離子的過濾效率(%)Table 4 Efficiency of filtering chloride ions throughout the whole year(%)

2.5 過濾器對(duì)TSP氯離子過濾效果的評(píng)價(jià)

室外大氣中的氯離子若要進(jìn)入室內(nèi),必須通過過濾器.因此,過濾器對(duì)TSP的過濾性能成為衡量過濾器效率高低的一個(gè)重要指標(biāo).為了計(jì)算方便和定量描述過濾器對(duì) TSP的過濾效率,按月份計(jì)算過濾器對(duì)TSP的過濾效率.由表5可見,過濾器對(duì)TSP的過濾效率在89%～97%之間.

表5 全年過濾器對(duì)TSP的過濾效率(%)Table 5 Efficiency of filtering TSP throughout the whole year(%)

室外TSP在經(jīng)過過濾器時(shí)粗粒子被截留,只有細(xì)粒子進(jìn)入室內(nèi),不同粒徑的顆粒物表面附著氯離子的量不同.為了說明過濾器對(duì)不同大小顆粒物的過濾效果和氯離子在不同大小顆粒物上的富集程度,可以比較室內(nèi)外單位質(zhì)量的TSP中所含氯離子濃度高低.由表6可見,室內(nèi)外TSP單位質(zhì)量中氯離子的含量有很強(qiáng)的季節(jié)性變化規(guī)律.室內(nèi)TSP中氯離子在夏秋季節(jié)含量較低,在冬春季節(jié)含量較高.但都明顯低于室外TSP中氯離子含量.總體上看,TSP中氯離子的含量均較低,因此,室內(nèi)外大氣中氯離子的主要存在形式是氣態(tài)或微小氣溶膠,是這些含有氯的氣態(tài)或微小氣溶膠穿透了過濾器進(jìn)入到室內(nèi),從而導(dǎo)致了室內(nèi)大氣中氯離子濃度較高.

表6 室內(nèi)外單位質(zhì)量TSP中氯離子含量比較(μg/mg)Table 6 Comparison of the concentrations of chloride ions per unit mass in the TSP (μg/ mg)

3 結(jié)論

3.1 室內(nèi)外TSP中氯離子的濃度遠(yuǎn)小于大氣吸收液中的濃度,且室內(nèi)單位質(zhì)量顆粒物上氯離子含量明顯低于室外.相關(guān)性分析表明,室內(nèi)外TSP氯離子濃度無顯著相關(guān).這一結(jié)果表明,過濾器可以有效過濾室外 TSP,經(jīng)過初步計(jì)算,現(xiàn)有過濾器對(duì)室外大氣TSP氯離子的過濾效率為97%.

3.2 相關(guān)性分析還表明,室內(nèi)外吸收液中氯離子濃度呈顯著相關(guān),相關(guān)性系數(shù)為 0.859.這一結(jié)果表明,室內(nèi)大氣氯離子主要來源室外氣態(tài)或微小氣溶膠.經(jīng)初步計(jì)算,現(xiàn)有過濾器對(duì)室外氣體中氯離子的過濾效率僅為32%.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由江蘇田灣核電有限公司王彩霞工程師等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Source apportionment of chloride ions in the indoor air in Tian Bay nuclear power plant

CHEN Fa-rong1,2, TIAN Li2,

ZHENG Li2*, ZHAO Heng-qiang2, HE Ying2, ZHENG Xiao-ling2, WANG Xiao-ru2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China；2.First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao, 266061, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2199～2203

Concentration of chloride ions in the atmospheric absorbed solution (AAS) and total suspended particles (TSP) samples collected in Tian Bay nuclear power plant between 2005 and 2006 was determined by the way of ion chromatography. The distributions and variations of chloride ions in the indoor and outdoor air and the performance of air filter were also investigated. The results showed that the annual average concentrations of chloride ions were 28.12, 19.20, 4.22 and 0.11μg/m3in the outdoor AAS, indoor AAS, outdoor TSP and indoor TSP, respectively. The outdoor TSP could be effectively filtered by the existing air filter, but the filter efficiency of chloride ions in the outdoor air was only 32%. Besides, there was a significant positive correlation between the outdoor AAS and indoor AAS, and the correlation coefficien was 0.859. Therefore, it could be inferred that the chloride ions in the indoor air mainly came from outdoor sources.

Tian Bay nuclear power plant；chloride ion；filter efficiency；correlation analysis；evaluation

X51

A

1000-6923(2014)09-2199-05

陳發(fā)榮(1978-),男,福建三明人,助理研究員,中國海洋大學(xué)博士研究生,主要從事海洋環(huán)境分析.發(fā)表論文14篇.

2014-01-16

田灣核電站大氣氯離子測(cè)量與評(píng)價(jià)專項(xiàng)(JNPC-SJ-05042);青島市公共領(lǐng)域科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(12-1-3-82-jh);中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(GY0214G13)

* 責(zé)任作者, 研究員, mt2elp@fio.org.cn