黃志鋒，李 磊，白 華

(廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

在基于GO材料中,自組裝水凝膠是一類獨(dú)特的材料．水凝膠是一種特殊的分散體系,是由高分子、小分子聚集體或膠體粒子通過物理或者化學(xué)結(jié)合力形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的空隙中則充滿水．水凝膠具有良好的生物相容性、負(fù)載性能、滲透性．而在超分子水凝膠中,三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合力為可逆的超分子作用,這賦予了水凝膠可逆性與自修復(fù)性等新的性能．目前,水凝膠在藥物負(fù)載與釋放、高吸水樹脂、污染物吸附、傳感等領(lǐng)域有著日益重要的應(yīng)用．有關(guān)GO凝膠化的報(bào)道最早見于2009年,Luo[12]發(fā)現(xiàn)超大尺寸GO在很低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(0.3%)失去流動(dòng)性,形成水凝膠(如圖1(A)所示),但作者并未進(jìn)一步對(duì)水凝膠加以表征研究．此后,Bai等[13]首次報(bào)道了普通GO在微量聚乙烯醇(PVA)的作用下,形成超分子復(fù)合水凝膠．這一工作開辟了GO自組裝復(fù)合水凝膠的研究領(lǐng)域．在傳統(tǒng)凝膠體系中,三維網(wǎng)絡(luò)通常是由一維的分子或分子聚集體(納米纖維)所組成,而在這些GO水凝膠中,網(wǎng)絡(luò)是由二維結(jié)構(gòu)單元聚集而成(見圖1(B))．因此,GO水凝膠的形成與結(jié)構(gòu)都與傳統(tǒng)水凝膠有較大的區(qū)別,對(duì)GO水凝膠的研究可以豐富凝膠化學(xué)的理論．此外,GO具有多樣的表面基團(tuán)和巨大的比表面積,這些性質(zhì)在水凝膠中得以保留,極大地拓展了GO的應(yīng)用．最近一段時(shí)期,GO自組裝水凝膠得到了快速發(fā)展．

本文的目的即為總結(jié)近期GO超分子水凝膠的研究進(jìn)展．所討論的對(duì)象限于以GO為主要凝膠因子,通過超分子作用交聯(lián)形成的水凝膠．文獻(xiàn)中還存在另一種GO復(fù)合水凝膠,其中GO作為納米填料添加在其他聚合物中形成的凝膠．由于這類水凝膠與GO自組裝水凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有本質(zhì)的區(qū)別,所以本文不涉及此類凝膠．在本文中,我們?cè)诜治鯣O化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,總結(jié)GO水凝膠的制備方法和形成機(jī)理,著重討論形成凝膠的超分子作用力,包括氫鍵、靜電作用、配位作用、π-π作用等．之后,我們總結(jié)了GO自組裝水凝膠的應(yīng)用,并展望該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向．

圖1 超大尺寸GO在0.3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下所形成的 水凝膠[12](A);GO與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)形成的 復(fù)合水凝膠中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(標(biāo)尺:10 μm)[13](B)Fig.1 A hydrogel with 0.3% large GO sheets as gelator[12] (A);Three-dimensional network in the GO/poly(vinyl pyrrolidone) composite hydrogel (scale bar:10 μm)[13] (B)

1 GO的制備及結(jié)構(gòu)

GO是通過強(qiáng)氧化劑氧化石墨類原料而制備的．使用最廣泛的原料為天然石墨,除天然石墨之外[14],可以用于制備GO的原材料還包括膨脹石墨、石墨烯等[12,15]．石墨的氧化反應(yīng)通常在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行,最為常用的方法是Hummers法[14]．該方法在濃硫酸中,使用高錳酸鉀作為氧化劑,在硝酸鈉的存在下,氧化天然石墨,得到氧化石墨．氧化石墨在超聲或攪拌的作用下剝離,以單層的狀態(tài)分散在水中,形成GO分散液．在反應(yīng)過程中,石墨片層的共軛結(jié)構(gòu)被氧化,生成含氧基團(tuán);同時(shí)石墨片層中部分碳碳鍵斷裂[16],導(dǎo)致GO的納米片上存在一些空洞,片的尺寸也明顯小于原料石墨的顆粒尺寸．除高錳酸鉀之外,可以用于氧化天然石墨的氧化劑還包括氯酸鉀等[17]．

雖然上述合成GO的反應(yīng)早在一百多年前已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),但GO的結(jié)構(gòu)還沒有完全確定．根據(jù)GO的元素組成(～ C2O,及少量氫),人們?cè)岢鲞^多種GO的化學(xué)結(jié)構(gòu),目前廣泛接受的結(jié)構(gòu)是基于Lerf-Klinowski所建立的模型,如圖2所示[18]．GO上存在多種基團(tuán),包括:小面積的共軛區(qū)域、羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基、內(nèi)酯基團(tuán)等[19]．Cai等[15]根據(jù)二維核磁數(shù)據(jù)推斷,環(huán)氧基團(tuán)和羥基處于相鄰的位置;Gao等[19]也通過對(duì)核磁碳譜的仔細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)GO上存在五元和六元內(nèi)酯基團(tuán)的證據(jù)．值得注意的是,GO的具體結(jié)構(gòu)與其制備條件有密切的關(guān)系．不同實(shí)驗(yàn)室在不同條件下制備的GO的氧化程度可能存在差異,因此其化學(xué)組成不完全相同．此外,新制的GO的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在儲(chǔ)存過程中,還可能發(fā)生一些復(fù)雜的反應(yīng)．Dimiev等[20]發(fā)現(xiàn),新制的GO主要含有環(huán)氧基團(tuán)和少量羥基,以及部分硫酸酯．這種GO與水接觸會(huì)發(fā)生復(fù)雜水解反應(yīng),形成鄰二醇結(jié)構(gòu),同時(shí)部分脫氧恢復(fù)共軛結(jié)構(gòu)．GO的酸性即來源于未水解的、共價(jià)連接在GO上的單硫酸酯．盡管學(xué)者對(duì)GO的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)存在不同的觀點(diǎn),但GO中環(huán)氧基團(tuán)和鄰二羥基結(jié)構(gòu)的存在已被不同實(shí)驗(yàn)室中獲得的波譜數(shù)據(jù)所證實(shí),得到公認(rèn)．

圖2 GO的可能結(jié)構(gòu)[18]Fig.2 Possible structure of GO[18]

從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看,GO上存在的這些官能團(tuán)能賦予GO多種超分子相互作用．例如:GO中的羥基、環(huán)氧基、羧基、羰基、酯基等都能形成氫鍵,其中羥基既是氫鍵給體又是氫鍵受體;電離的羧基和硫酸基團(tuán)帶有負(fù)電荷,可以提供靜電作用;島狀的共軛區(qū)域具有大π鍵,能提供π-π相互作用和疏水作用;而羥基、羧基、羰基等基團(tuán)可以與金屬離子配位．這些超分子相互作用在GO自組裝的過程中起到了關(guān)鍵作用,正是由于這些超分子作用的存在,GO才能與多種物質(zhì)形成自組裝水凝膠．

2 GO自組裝水凝膠的制備方法

GO自組裝水凝膠的制備比較簡(jiǎn)單．通常,一定濃度的GO溶液與另一種能與GO作用的物質(zhì)(超分子交聯(lián)劑)的溶液混合震蕩[13],則可以自發(fā)地形成水凝膠．水凝膠的形成可以通過試管倒置法監(jiān)測(cè),動(dòng)態(tài)流變數(shù)據(jù)也能體現(xiàn)出,水凝膠的儲(chǔ)能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初始GO溶液[13]．在某些情況下,由于GO和交聯(lián)劑的作用很強(qiáng),在二者溶液接觸的瞬間形成聚集體,無(wú)法得到均勻的水凝膠．此時(shí)可以利用超分子凝膠的可逆性,通過擴(kuò)散的方法制備水凝膠．例如,殼聚糖(CS)溶液與GO溶液在堿性條件下混合不能形成水凝膠,但是上述混合溶液在鹽酸溶液中透析,使鹽酸擴(kuò)散進(jìn)入混合溶液,則由于pH值下降,溶液轉(zhuǎn)化為均勻的水凝膠[21]．此外,原位聚合也可以用于制備GO與聚合物的復(fù)合水凝膠．例如,在GO溶液中進(jìn)行導(dǎo)電聚合物(CP)的氧化聚合,可以得到具有導(dǎo)電性復(fù)合水凝膠[22]．

專項(xiàng)扣除指的就是按照納稅人不同的情況和社會(huì)的發(fā)展情況，進(jìn)而設(shè)計(jì)的特殊扣除，其中包括住房支出，在教育方面的支出，贍養(yǎng)方面的支出，醫(yī)療保健方面的支出這幾個(gè)方面的專項(xiàng)扣除。如今在世界上大多數(shù)的國(guó)家都開始落實(shí)分類和綜合相聯(lián)系的個(gè)人所得稅制，而且都存在專項(xiàng)扣除項(xiàng)目。在我們國(guó)家今年的政府報(bào)告中明確提出了增加個(gè)稅專項(xiàng)扣除之后，這次個(gè)稅法修正案草案里面明確規(guī)定，在劃分綜合所得征收的時(shí)候，需要增加子女教育支出部分，租房租金部分以及住房貸款等部分的附加扣除。

3 GO自組裝水凝膠的形成機(jī)理

GO水凝膠可以在很低的濃度下形成,通常臨界凝膠濃度在0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 左右．其強(qiáng)度與交聯(lián)劑(或交聯(lián)作用)的類型有關(guān),對(duì)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水凝膠來說,儲(chǔ)能模量可以從102Pa到105Pa不等．這種較低的臨界凝膠濃度和較高的力學(xué)強(qiáng)度,表明GO作為一種二維的凝膠因子,其凝膠行為與傳統(tǒng)聚合物水凝膠不同．

凝膠本質(zhì)上是由凝膠因子所構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)，所以GO溶液的凝膠化過程,即為GO片自組裝、聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)的過程．然而GO在水中具有良好的溶解性,通常不易發(fā)生聚集．這是因?yàn)?1) GO表面含有很多親水基團(tuán),水合能較大;2) GO上酸根電離產(chǎn)生負(fù)電荷,靜電排斥作用阻止GO片的聚集．因此,為了制備GO水凝膠,必須增強(qiáng)GO片的結(jié)合力,或者削弱GO之間的排斥力,使其在水溶液中的穩(wěn)定性下降,發(fā)生聚集．超分子交聯(lián)劑的作用即通過提供超分子作用力來增強(qiáng)GO片之間的結(jié)合力．需要強(qiáng)調(diào)的是,水溶液中的物質(zhì)發(fā)生聚集不一定會(huì)形成水凝膠,還可能以沉淀的形式在水中析出．因此,GO獨(dú)特的二維形狀,必然在形成水凝膠的過程中起到重要作用．本節(jié)中將分別討論拓?fù)湫螤詈统肿幼饔昧υ谒z形成中的作用．

3.1 形狀和尺寸在GO水凝膠形成中的作用

研究表明,GO的大小對(duì)水凝膠的形成有重要的作用．在最早Luo等[12]所報(bào)道的GO自發(fā)形成的水凝膠中,GO是通過氧化膨脹石墨的方法制得的,其平均面積高達(dá)112 μm2,遠(yuǎn)大于Hummers法氧化天然石墨所得到的普通GO．大尺寸的GO在0.3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下即自發(fā)形成水凝膠,這表明在該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,GO片在溶液中已經(jīng)相互接觸,形成三維網(wǎng)絡(luò)聚集體．而普通GO以同樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.3%)分散于水中,只能形成溶液．顯然,在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),大尺寸的GO片之間相互接觸的面積更大,有利于形成三維網(wǎng)絡(luò)．

Bai等[23]比較了2種大小不同的GO形成復(fù)合水凝膠的過程,發(fā)現(xiàn)GO的大小對(duì)水凝膠形成具有決定性的作用,如圖3所示．他們通過使用不同大小的天然石墨作為原料,利用Hummers法制得了大尺寸GO(平均直徑大于5 μm)和小尺寸GO(直徑小于2 μm)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,大尺寸GO在酸化時(shí)發(fā)生凝膠化,而小尺寸GO同樣條件下酸化時(shí)生成了沉淀．作者認(rèn)為,酸化時(shí)GO片在水中的穩(wěn)定性下降,將發(fā)生聚集．由于層層堆積得到的結(jié)構(gòu)在GO片層間存在多重氫鍵,所以是一種能量上更為有利的聚集體．小尺寸的GO回轉(zhuǎn)半徑較小,可以方便地調(diào)整自身的取向,因此傾向于形成堆積結(jié)構(gòu),從而在溶液中析出．而大尺寸的GO片回轉(zhuǎn)半徑很大,無(wú)法迅速調(diào)節(jié)構(gòu)象和片的取向,聚集時(shí)基本保持了溶液中的隨機(jī)取向,GO片之間相互支撐,形成三維網(wǎng)絡(luò)．這一結(jié)果表明GO較大的平面尺寸有利于三維網(wǎng)絡(luò)的形成．

(A)大尺寸GO；(B)小尺寸GO;(C)上述2種 GO不同濃度的分散液在pH為0.6時(shí)的零切黏度， 插圖為5 mg/mL的大尺寸GO分散液形成水凝膠的照片; (D)不同濃度的GO和PVA冷凍干燥后的照片, 從左到右依次為:1,3,5 mg/mL GO和3 mg/mL PVA.圖3 GO尺寸大小對(duì)水凝膠形成的作用 [23]Fig.3 The influence of GO size on the form ation of hydrogel [23]

圖4 用于制備GO水凝膠的典型的超分子交聯(lián)劑Fig.4 Typical supramolecular crosslinking agents for the preparation of GO hydrogels

Bai等[23]還比較了二維的GO與一維的線性高分子之間的區(qū)別．他們發(fā)現(xiàn)通過冷凍干燥的方法處理0.3%的GO溶液,可以得到和初始溶液體積及形狀均相同的GO疏松多孔固體．而處理同樣濃度的PVA溶液,得到的固體樣品體積遠(yuǎn)小于初始溶液．這表明在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),二維GO片在溶液中已經(jīng)相互接觸,除去溶劑后能形成牢固的三維網(wǎng)絡(luò);而一維的PVA分子則無(wú)法在這一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液中形成三維網(wǎng)絡(luò)．其原因在于GO片尺寸較大,在溶液中構(gòu)象較為伸展,低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)即可相互接觸;此外,二維的GO片本身具有一定的強(qiáng)度,可以保證形成的網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能．而一維的聚合物在水中采取無(wú)規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象,尺寸較小,未能形成亞濃溶液;且一維分子容易變形,只有多個(gè)分子形成聚集體之后才能有足夠的強(qiáng)度,進(jìn)一步增加了形成三維網(wǎng)絡(luò)的臨界濃度．因此,GO的二維形狀在水凝膠形成過程中起到了重要作用．該作者進(jìn)一步推測(cè),GO在臨界濃度以上的溶液中,形成了動(dòng)態(tài)三維網(wǎng)絡(luò),其中結(jié)合力和排斥力達(dá)到平衡．當(dāng)增強(qiáng)GO片之間的結(jié)合力,或者削弱GO片之間的排斥力時(shí),動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)被增強(qiáng),溶液就會(huì)凝膠化．

3.2 GO水凝膠中的超分子作用力

為促進(jìn)GO凝膠化,需調(diào)節(jié)GO片之間的作用力．上文已經(jīng)提到,GO表面擁有豐富的含氧基團(tuán),可以提供多種超分子作用．因此,我們可以通過添加多種超分子交聯(lián)劑,改變GO片之間的作用力平衡,誘導(dǎo)水凝膠的形成．常用于制備GO水凝膠的典型的超分子交聯(lián)劑如圖4所示．

3.2.1 氫鍵作用

氫鍵作用由GO上的各種含氧基團(tuán)提供．GO上的含氧基團(tuán)數(shù)目眾多,與之形成多重氫鍵的物質(zhì)能夠顯著增強(qiáng)GO之間的結(jié)合力．非離子型的水溶性高分子通常都帶有含氧親水基團(tuán),是氫鍵的給體或者受體,因此可以作為GO的氫鍵交聯(lián)劑．Bai等[13]將GO和PVA溶液混合后振蕩10 s并超聲20 min,得到含有5 mg/mL GO和0.5～2.5 mg/mL PVA的GO/PVA的水凝膠,作者認(rèn)為GO和PVA之間的多重氫鍵是水凝膠形成的驅(qū)動(dòng)力．作者還研究了PVA交聯(lián)劑濃度對(duì)凝膠過程的影響,發(fā)現(xiàn)凝膠過程很大程度上取決于PVA與GO的質(zhì)量比:當(dāng)GO的質(zhì)量濃度在5 mg/mL時(shí),只有在PVA與GO的質(zhì)量比在1∶10～1∶2之間才能形成穩(wěn)定的水凝膠,如圖5所示．作者認(rèn)為,當(dāng)PVA質(zhì)量濃度較低時(shí),無(wú)法形成足夠的交聯(lián)密度;而PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí),PVA將GO完全包裹,溶液整體性質(zhì)類似于PVA溶液,同樣不能形成水凝膠．

(A)圖從左到右m(PVA)∶m(GO)=1∶1, 1∶1.5,1∶2,1∶5,1∶10,1∶20,1∶40.圖5 GO/PVA復(fù)合物照片(A)及GO/PVA 復(fù)合水凝膠的pH響應(yīng)性(B)[13]Fig.5 Photographs of GO/PVA mixtures(A)， and pH dependent sol-gel transition of GO/PVA composite hydrogel (B) [13]

類似的,其他水溶性聚合物,如PEO、HPC、PVP,也可以作為氫鍵交聯(lián)劑,誘導(dǎo)GO的凝膠化[23]．PEO和PVP是氫鍵的受體,HPC不僅是受體而且還是供體,三者與GO都能形成氫鍵,提供額外的結(jié)合力,從而形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,水溶性聚合物的分子質(zhì)量對(duì)形成水凝膠的力學(xué)性能有影響,分子質(zhì)量較大的交聯(lián)劑制得的水凝膠黏度更大．這是因?yàn)榻宦?lián)劑分子鏈長(zhǎng)增大,則與2片GO所形成多重氫鍵的概率亦增大．同理,小分子氫鍵給受體往往不能起到交聯(lián)作用．這是因?yàn)樵谒芤褐?氫鍵交聯(lián)劑與GO之間的氫鍵面臨著水分子氫鍵的競(jìng)爭(zhēng),而且氫鍵作用距離較短．所以只有能形成多重氫鍵且分子尺寸較大的聚合物才能同時(shí)與不同的GO片作用,起到交聯(lián)效果．Bai等[23]證實(shí)HPC作為一種多糖衍生物可以通過氫鍵交聯(lián)GO形成水凝膠,而小分子的葡萄糖則不能誘導(dǎo)GO凝膠化．

上述氫鍵交聯(lián)的GO水凝膠都是對(duì)pH敏感的:提高水凝膠的pH值,可以導(dǎo)致GO上羧基的電離程度增加,斥力增大,水凝膠分解成溶液(如圖5(B)所示)[13,23]．如果選用合適的交聯(lián)劑制備GO水凝膠,則還可以實(shí)現(xiàn)其他的環(huán)境響應(yīng)性．Sahu等[24]在納米尺寸的GO中加入少量的聚醚嵌段共聚物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,Pluronic),制備可注射型熱敏性的水凝膠,可在接近人體體溫時(shí)發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變．氫鍵在水凝膠形成過程中起到交聯(lián)作用．此外,作者觀察到了疏水的聚氧丙烯鏈段長(zhǎng)度對(duì)水凝膠的形成有影響,所以作者認(rèn)為除氫鍵作用外,疏水作用在水凝膠的形成中也起到了作用．

3.2.2 靜電作用

GO上的電荷作用主要來自于羧基的電離,所以GO是一種帶負(fù)電的粒子．負(fù)電荷之間的斥力是GO能在水中分散的原因[25]．由于羧基是一種弱酸,其電離程度可以通過pH調(diào)節(jié),因此,改變pH值可以削弱靜電斥力,導(dǎo)致GO凝膠化．這一實(shí)驗(yàn)被Bai等[23]完成．他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)酸化0.5%的GO溶液時(shí),溶液的黏度急劇上升,形成水凝膠．ζ-電勢(shì)的研究發(fā)現(xiàn),酸化過程中GO的ζ-電勢(shì)從-45 mV逐漸上升到0 mV左右．因此,酸化導(dǎo)致了GO電離程度下降,負(fù)電荷密度降低,靜電斥力下降,發(fā)生聚集．這一結(jié)果證明了GO片之間的靜電斥力在GO凝膠形成過程中起了很重要的作用．

更一般的,為了調(diào)節(jié)GO之間的靜電作用,可以在溶液中添加帶有正電荷的交聯(lián)劑．Bai等[23]為了研究靜電相互作用對(duì)GO凝膠化的影響,選擇PDDA作為交聯(lián)劑．由于PDDA沒有能形成氫鍵的位點(diǎn),所以使用PDDA作為交聯(lián)劑可以排除氫鍵的干擾．實(shí)驗(yàn)表明PDDA上的季銨官能團(tuán)與GO片上的羰基發(fā)生靜電作用,在很低的濃度就可以促使GO的凝膠化．

圖6 MFH為交聯(lián)劑的GO復(fù)合 水凝膠的照片以及形成過程示意圖[28]Fig.6 GO composite hydrogel with MFH as crosslinking agent[28]

3.2.3 π-π作用

GO上殘存的未氧化區(qū)域可以提供π-π作用．與上面所討論的情況類似,如果在GO分散液中加入能與GO產(chǎn)生π-π作用的物質(zhì),則能夠?qū)O交聯(lián)形成水凝膠．Qiu等[31]報(bào)道了一個(gè)典型的例子,在這一工作中,他們使用GO作為分散劑,在水溶液中分散碳納米管(CNT)．由于CNT和GO的共軛區(qū)域之間存在很強(qiáng)的π-π作用,同時(shí)GO又有很強(qiáng)的親水性,因此GO可以在水中有效地分散CNT．當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí),混合分散液發(fā)生了凝膠化,如圖7所示．作者所使用的CNT是未經(jīng)修飾的CNT,其他基團(tuán)的含量極低．所以,上述水凝膠的形成主要是依靠π-π作用．在另一個(gè)工作中,Ai等[32]使用二茂鐵作為交聯(lián)劑,成功制得了GO水凝膠．由于二茂鐵中不含有極性基團(tuán),所以作者認(rèn)為二茂鐵和GO之間的π-π作用是水凝膠形成的驅(qū)動(dòng)力．

圖7 GO和CNT形成的復(fù)合水凝膠的照片[31]Fig.7 Photograph of GO/CNT composite hydrogel[31]

事實(shí)上,利用純粹的π-π作用制備GO水凝膠的方法較少見,這是因?yàn)?為了保證具有大π體系的交聯(lián)劑在水中有一定的分散能力,交聯(lián)劑通常會(huì)帶有親水基團(tuán),因此無(wú)法避免地引入氫鍵、靜電作用等其他超分子作用．但是,在一些水凝膠體系中,π-π作用的確成為水凝膠交聯(lián)的重要作用力．Xu等[33]將GO溶液與雙鏈DNA溶液均勻混合后90 ℃下加熱,使雙鏈DNA解旋,利用單鏈DNA與相鄰的GO之間的π-π作用,可以制得GO/DNA復(fù)合水凝膠．由于DNA中存在大量極性基團(tuán),所以不能排除氫鍵參與了凝膠的形成．但是Raman光譜的結(jié)果表明,GO和DNA之間存在電子轉(zhuǎn)移,因此二者之間的π-π作用必定存在．同時(shí),π-π作用受到pH影響很小,這也可以解釋上述水凝膠為何能在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中1周后仍然保持穩(wěn)定．

此外,Bai等[22]研究了CP在GO片分散液中進(jìn)行原位化學(xué)聚合制備GO/CP復(fù)合水凝膠,如圖8所示．作者認(rèn)為GO片上共軛結(jié)構(gòu)會(huì)與CP主鏈之間發(fā)生π-π作用,起到交聯(lián)的效果．另外,氧化態(tài)CP與GO的靜電作用,以及CP與GO之間可能的氫鍵作用,共同參與形成了GO/CP網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．上述水凝膠的儲(chǔ)能模量接近105Pa,但是比較易碎,這可能是CP的高模量和低伸長(zhǎng)率所導(dǎo)致的．

圖8 GO/聚吡咯(PPy)復(fù)合水凝膠的照片 (A)和電子顯微鏡照片(B)[22]Fig.8 Photograph (A) and SEM image (B) of GO/polypyrrole composite hydrogel[22]

3.2.4 配位作用

配位作用來源于GO上的眾多含氧基團(tuán)．這些含氧基團(tuán)可以和很多金屬離子發(fā)生配位[34]．Bai等[23]研究發(fā)現(xiàn),向GO溶液中加入金屬離子,包括Ca2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+、Fe3+,會(huì)促進(jìn)GO水凝膠的形成,但是K+、Li+、Ag+不能引起GO凝膠化．作者指出,多價(jià)金屬離子和GO的配位作用是GO發(fā)生凝膠化的驅(qū)動(dòng)力．為了證實(shí)這一點(diǎn),作者在上述水凝膠中加入螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA),發(fā)現(xiàn)水凝膠迅速轉(zhuǎn)化為溶液．這是由于EDTA與金屬的配位常數(shù)更大,將金屬離子從GO表面奪走,水凝膠失去金屬離子的交聯(lián)作用,即發(fā)生溶液化．Huang等[35]也報(bào)道了La3+離子交聯(lián)的GO水凝膠,同樣,在水凝膠中加入EDTA可以發(fā)生凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變．

4 GO水凝膠的應(yīng)用

水凝膠具有良好的生物相容性、負(fù)載性能、滲透性,在很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用．GO水凝膠結(jié)合了GO獨(dú)特二維形狀、巨大比表面積的特點(diǎn),所以具有一些傳統(tǒng)水凝膠所不具有的特性．在本節(jié)中,我們將對(duì)GO自組裝水凝膠在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用做簡(jiǎn)要的總結(jié)．

4.1 吸附劑

近年來,隨著工業(yè)迅速發(fā)展,環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,水污染問題得到了越來越多的關(guān)注．污水中含有大量的有毒染料和重金屬,這些污染對(duì)人體有嚴(yán)重的傷害,會(huì)導(dǎo)致營(yíng)養(yǎng)不良、疾病甚至死亡[36-37],因此污水治理成為迫切的問題．吸附一直是處理污水的一個(gè)重要方法．由于GO自組裝水凝膠具有很大的比表面積,GO片上有多種吸附位點(diǎn),而水凝膠中聯(lián)通的孔洞又有利于物質(zhì)的擴(kuò)散,所以GO自組裝水凝膠很適合作為污染物吸附劑．

Xu等[33]研究了GO/DNA復(fù)合水凝膠對(duì)番紅O染料的吸附．由于復(fù)合水凝膠大的比表面積,以及帶負(fù)電的GO和DNA與帶正電的番紅O之間的強(qiáng)靜電作用和π-π作用,復(fù)合水凝膠對(duì)番紅O的吸附量可以達(dá)到960 mg/g．Chen等[21]設(shè)計(jì)合成了GO/CS復(fù)合水凝膠．由于GO與CS分別能夠提供帶正電和帶負(fù)電的吸附位點(diǎn),所以GO/CS復(fù)合水凝膠對(duì)帶正電的亞甲基藍(lán)(MB)和帶負(fù)電的伊紅(Eosin Y)吸附量都在300 mg/g以上．而其他常規(guī)吸附劑,如酸處理的活性炭,只能對(duì)其中一類染料有較高的吸附作用．此外,上述水凝膠對(duì)Cu(II)和Pb(II)的吸附量在測(cè)量范圍內(nèi)最大值分別是70 和90 mg/g．因此,GO/CS是一種廣譜吸附劑,對(duì)水中常見的污染物,包括陰陽(yáng)離子染料和金屬離子,都具有良好的吸附能力．上述GO/CS復(fù)合水凝膠可以制成交換柱,使用過濾的方法處理含有染料的污水,如圖9所示．

(A)吸附柱以及含有MB的溶液過濾前后的照片； (B)吸附栓以及含有Eosin Y的溶液過濾前后的照片; (C)過濾前后MB和溶液的吸收光譜； (D)過濾前后Eosin Y溶液的吸收光譜[21].圖9 使用GO/CS復(fù)合水凝膠制成的 吸附柱處理含有染料的污水Fig.9 Removal of dyes from water by GO/CS composite hydrogel

除了用于在水中吸附污染物之外,GO水凝膠通過冷凍干燥的方法制得的氣凝膠還可以用于吸附氣體．Huang等[38]測(cè)得PEI和La3+交聯(lián)的GO氣凝膠對(duì)H2S的吸附量分別為46.7和63.5 mmol/g,兩者的吸附量都比活性炭的吸附量(20 mmol/g)要高[39]．作者還發(fā)現(xiàn),對(duì)于其他一些還原性氣體,如SO2,HI和H2S,上述氣凝膠都有良好的吸附能力．由于上述吸附都是在室溫常壓下發(fā)生,因此作者認(rèn)為,相比于活性炭吸附劑,上述GO氣凝膠吸附劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)．

4.2 控制藥物釋放

水凝膠的一個(gè)重要應(yīng)用即負(fù)載藥物和控制藥物釋放．GO復(fù)合水凝膠具有環(huán)境響應(yīng)性,同時(shí)GO有良好的生物相容性,所以GO水凝膠具有很好的藥物釋放能力．Bai等[13]研究了負(fù)載了維生素B12的GO/PVA水凝膠在不同pH值下的釋放特性．作者發(fā)現(xiàn),在中性磷酸鹽緩沖液中,42 h后維生素B12釋放率達(dá)到84%,而在酸溶液中釋放率僅為51%．作者認(rèn)為,在酸性條件下,GO/PVA復(fù)合水凝膠中GO之間的排斥力下降,結(jié)合更緊密,導(dǎo)致維生素B12的擴(kuò)散路徑增長(zhǎng)．這種pH可調(diào)控的釋放特性可以用于控制口服藥物的釋放,減少藥物在酸性胃液中的釋放,使其定向在腸道中釋放,以避免藥物對(duì)胃的刺激,或者藥物在酸性條件下的分解．

4.3 氣體傳感器

CP具有良好的室溫敏感性,能與很多氣體作用,發(fā)生摻雜/去摻雜或者物理吸附,產(chǎn)生自身電導(dǎo)率的變化[40]．為了提高CP氣體傳感器的靈敏度,CP層需要盡可能薄,以降低待測(cè)氣體在聚合物中的擴(kuò)散長(zhǎng)度．Bai等[22]將合成的GO/PPy復(fù)合水凝膠冷凍干燥,得到多孔的GO/PPy氣凝膠．由于在GO/PPy水凝膠中,PPy與GO的質(zhì)量比接近1∶1,由此可以推斷,PPy均勻分布在GO三維網(wǎng)絡(luò)上,形成了一個(gè)非常薄的薄層．這種氣凝膠作為電阻型傳感器的敏感元件,對(duì)氨氣的響應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于普通電化學(xué)聚合得到的薄膜,如圖10所示．同時(shí)作者也發(fā)現(xiàn),冷凍干燥得到的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于提高傳感器的靈敏度很重要．如果GO/PPy水凝膠在空氣中自然干燥,則可得到致密的復(fù)合材料,這種材料對(duì)氨氣響應(yīng)很差．其原因在于氨氣無(wú)法快速擴(kuò)散進(jìn)入致密的GO/PPy復(fù)合材料．

圖10 傳感器對(duì)氨氣的傳感性能[22]Fig.10 Ammonia gas sensing performance of sensor devices[22]

5 GO水凝膠的展望

綜上,由于GO具有獨(dú)特的二維拓?fù)湫螤?和豐富的表面基團(tuán),因此GO在水溶液中很容易與其他物質(zhì)通過各種超分子相互作用進(jìn)行自組裝,形成水凝膠．GO水凝膠具有制備簡(jiǎn)便,性能多樣化的特點(diǎn),在環(huán)境、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景．在上述工作的基礎(chǔ)上,我們認(rèn)為,下列幾點(diǎn)將是GO水凝膠領(lǐng)域今后所需著重研究解決的問題:1) GO水凝膠的可控合成．目前,尚未見到可以對(duì)GO水凝膠的各種性質(zhì)進(jìn)行精確調(diào)控的方法,這些性質(zhì)與GO和交聯(lián)劑之間的關(guān)系還沒有完全明確．例如,凝膠—溶膠轉(zhuǎn)變的pH值對(duì)于藥物釋放有重要的作用,但是合成具有指定臨界pH的GO凝膠還比較困難．這些工作的完成,一方面依賴于GO原料的可控合成,另一方面依賴于我們對(duì)凝膠形成過程的更深入理解．2) GO水凝膠化學(xué)的基本理論．對(duì)于傳統(tǒng)的高分子凝膠,已經(jīng)有一系列理論可以描述水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)與性能．對(duì)于GO水凝膠這種由二維材料構(gòu)成的水凝膠,上述理論的實(shí)用性尚未得到驗(yàn)證．例如,GO水凝膠的流變性能、溶脹性能、溶質(zhì)在GO水凝膠中的擴(kuò)散過程等,都需要從理論上加以闡釋．3) GO水凝膠的應(yīng)用．雖然GO水凝膠已經(jīng)取得了一些應(yīng)用,但GO水凝膠的潛力并未完全得到發(fā)揮．因此,在今后的工作中,我們需要發(fā)展新的交聯(lián)劑,賦予GO水凝膠新的功能,結(jié)合GO大比表面積和二維拓?fù)湫螤畹奶攸c(diǎn),開發(fā)GO水凝膠更多的應(yīng)用．相信在石墨烯材料高速發(fā)展的背景下,未來將有更多的GO水凝膠出現(xiàn),這些新水凝膠必將能推動(dòng)凝膠理論的完善,而且在越來越多的領(lǐng)域取得應(yīng)用的突破．

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