劉一楊，李 潔，李 婧，蘇 琳，劉梅芳，陳素芬，張占文

(中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽(yáng) 621900)

在慣性約束聚變(ICF)物理實(shí)驗(yàn)中，燃料容器使用較多的是由低Z元素材料組成的三層塑料空心微球，由外至內(nèi)主要由燒蝕層(CH層)、阻氣層(PVA層)、推進(jìn)層(PS層)組成，制備方法有多種[1-3]。三層塑料空心微球通常直徑要求為200～400 μm，其中用于制備三層空心微球的PS-PVA雙層塑料空心微球直徑要求也在這一范圍。但隨著我國(guó)高功率激光器的飛速發(fā)展，ICF物理實(shí)驗(yàn)對(duì)PS-PVA雙層空心微球的尺寸要求逐漸增大，雙層塑料微球直徑需達(dá)到500～700 μm，甚至更高，而原有的雙層空心微球制備技術(shù)難以制備直徑為450 μm以上的雙層空心微球。

因此，為滿足未來(lái)的靶丸需求，本文在原有雙層空心微球制備技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，以制備出滿足要求的較大直徑的雙層空心微球。這些改進(jìn)包括攪拌槳葉輪優(yōu)化技術(shù)和PS微球的臭氧化表面改性技術(shù)及重新進(jìn)行體系密度匹配調(diào)整。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

PVA(相對(duì)分子質(zhì)量124 000～186 000，百靈威公司)；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；癸二酸二-(2-乙基己基)酯(DOS，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán))；鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán))。

攪拌器(歐洲之星強(qiáng)力控制型，IKA公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將制備好的PS微球(內(nèi)部含水的PS球殼)進(jìn)行臭氧化表面改性處理，清洗后轉(zhuǎn)移至一定濃度的PVA溶液中充分浸泡。而后移除體系中過(guò)剩的PVA溶液，將殘余的PS-PVA體系分批次加入至DOP中進(jìn)行分散，再將分散后的體系一并轉(zhuǎn)移至預(yù)先配制好的油相溶劑中，持續(xù)攪拌，待PVA液膜固化后用甲苯清洗去除表面附著的連續(xù)相溶劑，即得到PS-PVA雙層空心微球。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

1.3 復(fù)合液滴在流場(chǎng)中的形變分析

對(duì)于在一般剪切流場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的液滴，其形變程度決定了液滴是否能破裂為兩個(gè)或更多的小液滴。在本工作的體系中，分散相是一固體核心被液膜包覆形成的復(fù)合液滴，不可能像單一液滴一樣在發(fā)生較大形變下依然存活。當(dāng)形變開始時(shí)，PS球面上某處的PVA液膜將開始變薄，形變達(dá)到一定程度后PVA液膜從PS球表面被油相溶劑剪切剝離，暴露出PS球殼，進(jìn)而被油相溶劑溶解，這是通常難以獲得更大直徑PS-PVA雙層空心微球的最主要原因。因此，分析PS-PVA復(fù)合液滴在流場(chǎng)中的形變情況有助于確定制備大直徑雙層空心微球的方法。

Davis等[4]在文獻(xiàn)[5-6]的基礎(chǔ)上，研究了內(nèi)部包含固體核心的復(fù)合液滴在攪拌流場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)的形變情況。設(shè)G為剪切速率；a和b(a>b)分別為無(wú)形變復(fù)合液滴和固體球的直徑；μ′和μ0分別為液滴和外流體的黏度；σ為液滴和外流體間的界面張力；α、λ、k均為無(wú)量綱參數(shù)。則：

(1)

形變函數(shù)f0可表示為：

(2)

其中：ε為無(wú)量綱形變常數(shù)；K和ν為關(guān)于λ和α的方程。

(3)

圖1 PS-PVA雙層空心微球制備流程

(4)

可見，液滴形變隨λ和k(k>0)的增大而降低。在本工作的體系中，油相的黏度μ0已非常低，很難找到可替代的更低黏度的溶劑，α為固體核心與復(fù)合液滴的直徑比，在雙層球直徑及PVA厚度要求固定時(shí)是常數(shù)，而ICF實(shí)驗(yàn)對(duì)塑料微球的表面質(zhì)量要求較高，不能引入表面活性物質(zhì)進(jìn)行表面張力的改善。因此可用來(lái)改善大直徑雙層空心微球存活能力的因素，包括提高λ和降低G。提高λ最直接的方式是提高PVA液膜的初始濃度，但初始濃度高會(huì)增加形成目標(biāo)尺寸的PS固體核心-PVA液膜復(fù)合液滴的難度。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)PVA溶液的濃度超過(guò)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)時(shí)，常溫下形成獨(dú)立的包覆體系就已相當(dāng)困難。圖2示出不同濃度下PVA溶液μ′隨溫度的變化情況，可看出，隨溫度的升高，μ′迅速下降，而λ隨溫度的升高而增大(圖3)，這是由于油相與PVA溶液的黏度隨溫度的變化趨勢(shì)不一致所導(dǎo)致的，因此增大λ較好的方法是增大PVA濃度的同時(shí)提高固化溫度。

圖2 PVA溶液μ′-溫度曲線

由于攪拌槳和容器尺寸固定，降低攪拌速率可降低G，但由于在容器中遠(yuǎn)離攪拌中心的區(qū)域流場(chǎng)速度非常緩慢，導(dǎo)致液滴出現(xiàn)運(yùn)動(dòng)遲緩、聚集與粘連的情況，這使大部分液滴最終不能固化形成獨(dú)立微球，因此需調(diào)整攪拌槳結(jié)構(gòu)以優(yōu)化容器內(nèi)的流場(chǎng)。此外通過(guò)臭氧化改性PS微球，提高PVA液膜與PS殼壁之間的作用強(qiáng)度，進(jìn)而使得PVA液膜不易被溶劑從PS微球表面剝離，提高了復(fù)合液滴的抗剪切能力。

圖3 PVA溶液與連續(xù)相溶劑λ-溫度曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 PS空心微球的臭氧化改性

使用臭氧化表面改性技術(shù)對(duì)PS微球表面進(jìn)行了處理。文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果表明，PS薄膜在酸性條件下會(huì)發(fā)生臭氧化交聯(lián)反應(yīng)。一方面表面生成大量極性基團(tuán)，使得PS憎水的表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面，對(duì)水接觸角降低；另一方面在PS表面形成交聯(lián)覆蓋層，提高了PS球殼抵抗油相溶劑侵蝕的能力。

對(duì)于固液界面，液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性F可表示為：

F=γLVcosθ=γSV-γSL

(5)

粘附功W為：

W=γLV+γSV-γSL

(6)

由式(5)和(6)可得：

W=γLV(cosθ+1)

(7)

實(shí)際情況中，氣相是被液相L′所取代，則式(7)可變換為：

W=γLL′(cosθ+1)

(8)

其中：γLV為液氣界面張力；γSV為固氣界面張力；γSL為固液界面張力；θ為固液接觸角。

因此，固液接觸角的減小(圖4)使粘附功W增加，即PVA液膜在PS表面被剝離時(shí)需外界做更多的功，這意味著在流場(chǎng)中PS-PVA的復(fù)合液滴將能抵抗更強(qiáng)的剪切。納米劃痕測(cè)試表明，臭氧化處理后，固態(tài)PS薄膜與PVA薄膜間的作用強(qiáng)度增大約40%，這使已成形的PS-PVA雙層空心微球不易出現(xiàn)“脫層”現(xiàn)象。

圖4 處理前、后接觸角的變化

本文通過(guò)上述技術(shù)制備了500～700 μm大直徑雙層空心微球，圖5示出微球的可見光顯微鏡照片和X光照片。可看出，照片中存在PVA壁厚均勻性不好的問(wèn)題。

圖5 雙層空心微球可見光顯微鏡照片(a)和X光照片(b)

2.2 攪拌槳葉輪結(jié)構(gòu)優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中通常使用的三葉片攪拌槳葉片結(jié)構(gòu)與尺寸均固定。在使用這種攪拌結(jié)構(gòu)制備大直徑雙層空心微球的過(guò)程中，經(jīng)常遇到的問(wèn)題為：PS固體核心-PVA液膜組成的復(fù)合液滴在槳葉附近(圖6中Ⅰ區(qū)域)隨流體運(yùn)動(dòng)時(shí)，速率較大，剪切較強(qiáng)，PVA液膜易從PS表面剝離；在容器底部(圖6中Ⅱ區(qū)域)運(yùn)動(dòng)時(shí)，由于流體運(yùn)動(dòng)速率較小，液滴運(yùn)動(dòng)速率較小，甚至在重力作用下很難隨流體向上運(yùn)動(dòng)，當(dāng)液滴在底部大量堆積時(shí)會(huì)產(chǎn)生粘連；隨著PS球內(nèi)核心水的遷移擴(kuò)散，復(fù)合液滴密度逐漸降低導(dǎo)致液滴上浮至油相的氣液界面并沿器壁(圖6中Ⅲ區(qū)域)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)邊緣流體速率亦非常小，上浮的復(fù)合液滴相互易產(chǎn)生粘連。

圖6為優(yōu)化前、后容器內(nèi)流體的流動(dòng)速度分布(圓柱形容器沿軸線的截面)。可看出，在保證攪拌結(jié)構(gòu)主體區(qū)域流體速度大致相等的情況下(攪拌葉片轉(zhuǎn)速相等)，優(yōu)化后的攪拌結(jié)構(gòu)在底端和器壁周圍流體的速度分布有了明顯的改善(模擬顯示底端流體速率提高了3～6倍)，而葉輪附近流場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)速率基本保持不變，微球運(yùn)動(dòng)至容器底部時(shí)能隨流體盤旋向上運(yùn)動(dòng)形成循環(huán)，實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)化的攪拌結(jié)構(gòu)能明顯改善微球的存活率，且攪拌葉輪的轉(zhuǎn)速可進(jìn)一步降低，使微球在攪拌葉輪附近受到的剪切減小，從而提高了整個(gè)流場(chǎng)范圍內(nèi)K的最小值，使更大直徑的復(fù)合液滴得以存活。

2.3 液滴與溶劑初始密度匹配對(duì)PVA壁厚均勻性的影響

PVA壁厚均勻性是PS-PVA雙層塑料微球的一項(xiàng)重要參數(shù)，受PS固體核心密度、PVA液膜密度以及復(fù)合液滴體系與油相密度之間的匹配關(guān)系等影響較大。本實(shí)驗(yàn)考察在PVA濃度4.5%，固化溫度37 ℃和20 ℃條件下，外連續(xù)相密度與PS-PVA復(fù)合液滴初始密度差對(duì)PVA厚度均勻性的影響。為降低微球之間由于PVA膜層厚度差異所帶來(lái)的影響，定義一PVA厚度不均勻性參量H=(最大壁厚-最小壁厚)/平均壁厚。由于實(shí)驗(yàn)中采用的PS微球與PVA溶液的密度差在0.004 g/cm3附近很小幅度地變化，為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，不考慮PS微球與PVA液膜密度差帶來(lái)的影響。圖7為37 ℃和20 ℃條件下連續(xù)相溶劑密度(ρc)與PS-PVA復(fù)合液滴密度(ρd)差ρc-ρd的平均值與平均PVA厚度不均勻性的關(guān)系。

圖6 優(yōu)化前、后攪拌葉輪周圍流體及速度分布情況

圖7 平均壁厚不均勻性-平均密度差曲線

由圖7可看出，隨平均密度差的增大，壁厚不均勻性先變小后變大。因?yàn)殡S時(shí)間的增長(zhǎng)，PVA液膜較PS核心中的水更快擴(kuò)散至溶劑體系，這導(dǎo)致PS-PVA液滴體系整體密度增加、PVA黏度增大及PVA液膜中的水向溶劑擴(kuò)散速率降低。隨著PS核心水的擴(kuò)散，當(dāng)其向PVA中的擴(kuò)散與PVA液膜中的水向外連續(xù)相的擴(kuò)散平衡時(shí)，液滴體系的密度開始降低。在實(shí)驗(yàn)中還觀察到，當(dāng)PS核心內(nèi)開始出現(xiàn)明顯的空泡時(shí)，PVA液膜流動(dòng)性通常已變得非常差，可認(rèn)為此時(shí)PVA在溶劑中已基本不具有形變能力。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可做出如下推斷：最初，復(fù)合液滴體系密度略低于連續(xù)相，隨水的擴(kuò)散，液滴體系密度接近或超過(guò)連續(xù)相，ρc-ρd過(guò)小時(shí)，由于在溶劑底部的流體運(yùn)動(dòng)緩慢使液滴體系自轉(zhuǎn)緩慢，而當(dāng)ρc-ρd過(guò)大時(shí)液滴可能在PVA液膜仍有較好的流動(dòng)性時(shí)浮于液面，這均導(dǎo)致最終PVA層厚度不均勻性變大。

實(shí)驗(yàn)考察了作為固體核心的PS微球不圓度與固化后PS-PVA雙層微球不圓度的關(guān)聯(lián)情況，不圓度D=(最大直徑-最小直徑)/平均直徑。圖8中，DPVA和DPS分別為固化后測(cè)得的PS-PVA雙層空心微球和內(nèi)部PS球的不圓度。由于實(shí)驗(yàn)采用的PS微球壁厚大于5 μm，可將PS微球視為剛性球體，不隨實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)生形變，因此最終測(cè)得的DPS數(shù)據(jù)代表其初始的球形偏離情況。

圖8 20 ℃及37 ℃下PS和PS-PVA球的不圓度

由圖8可發(fā)現(xiàn)，PS固體核心的不圓度曲線與復(fù)合液滴固化后PS-PVA雙層微球不圓度曲線變化規(guī)律相近，這說(shuō)明PVA液膜固化過(guò)程對(duì)于PS基底的形狀特性存在明顯的復(fù)制作用。但由于PVA液膜在表面張力的作用下仍會(huì)趨于球形，因此PS微球不圓度增大必然導(dǎo)致PVA涂層均勻性變差。對(duì)比圖7與8可發(fā)現(xiàn)，在密度差較小的范圍內(nèi)PS-PVA微球不圓度與PVA厚度不均勻性變化規(guī)律較相近，PS固體核心的形狀因素可能干擾了密度匹配帶來(lái)的影響；當(dāng)密度差較大時(shí)兩者偏離較大，雖然PS固體核心與PS-PVA微球的不圓度較小，但獲得的PVA涂層厚度均勻性較差，顯然此時(shí)密度匹配的影響超過(guò)了PS固體核心不圓度的影響，這可能是由于過(guò)大的密度差導(dǎo)致復(fù)合液滴在PVA液膜仍具有較好流動(dòng)性時(shí)就懸浮在液面上，液滴自轉(zhuǎn)受阻，且受流場(chǎng)控制其運(yùn)動(dòng)不再是無(wú)規(guī)的，這導(dǎo)致PS固體核心與PVA液膜之間的密度差變得不可忽略。因此圖7中的曲線并不能完全體現(xiàn)密度匹配所帶來(lái)的影響，獲得較真實(shí)的密度匹配因素對(duì)于PVA厚度均勻性的影響，還需更精確的實(shí)驗(yàn)，保證PS固體核心球形度、壁厚均勻性、直徑分布都非常好。同時(shí)受X射線測(cè)量精度的影響，PVA的厚度分布也需控制在較窄范圍內(nèi)才能實(shí)現(xiàn)，這將在后續(xù)的工作中進(jìn)行報(bào)道。

3 結(jié)論

采用優(yōu)化的攪拌器葉輪結(jié)構(gòu)和對(duì)PS微球進(jìn)行臭氧化表面改性的方法，降低了PS固體核心-PVA液膜復(fù)合液滴在外連續(xù)相溶劑中的剪切強(qiáng)度，提高了PS核心-PVA液膜間的粘附強(qiáng)度，制備了直徑500～700 μm、PVA涂層厚度2～6 μm、厚度均勻性較好的大直徑雙層空心微球。

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