楊思羽，石 曉，安會勇，孟 雪(.遼寧石油化工大學，遼寧撫順 300; .中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 3000)

一種純疏水締合凝膠的制備及性能研究

楊思羽1，石 曉1，安會勇1，孟 雪2
(1.遼寧石油化工大學，遼寧撫順 113001; 2.中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧撫順 113000)

利用自由基共聚合反應，將丙烯酰胺(AM)和(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化銨(AMQC12)在水介質(zhì)中制備一系列純疏水締合水凝膠(簡稱AQ系列疏水凝膠)。拉伸和壓縮實驗結(jié)果表明，AQ疏水凝膠具有優(yōu)異的機械力學性能。拉伸強度和壓縮強度均隨著單體濃度和疏水單體含量增大而提高；AQ-2.5-20的拉伸強度和壓縮強度分別達到250 kPa和14 MPa，并對應著1 850%和94%的高應變值，說明AQ疏水凝膠兼具高強度與高韌性。當撤去外力時，試樣的形狀及力學性能參數(shù)瞬間回復到初始狀態(tài)，說明AQ疏水凝膠具有優(yōu)異的彈性回復能力。

疏水締合凝膠；拉伸強度；壓縮強度；斷裂伸長率；彈性回復

水凝膠由于其在控制釋放、智能傳感器、組織工程等方面的潛在應用，獲得了越來越多的關(guān)注[1-5]。疏水締合修飾的水凝膠作為一種新型水凝膠，其成膠理論被廣泛研究[6]，但由于其較差的機械性能，使其應用受限。近年來，完全由疏水締合微區(qū)作為交聯(lián)點的疏水締合凝膠，由于其較高的機械強度，引起了大家的關(guān)注[7-9]。本文利用自制的陽離子型疏水單體，在水介質(zhì)中制備出具有較高拉伸強度和斷裂伸長率的純疏水締合水凝膠，該水凝膠同時具有優(yōu)異的彈性回復性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)，分析純，北京益利精細化學品有限公司，用丙酮重結(jié)晶二次；(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化銨(AMQC12)，實驗室自制[10]；2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化物(VA-044)，日本和光公司；去離子水，實驗室自制；高純氮氣，撫順新港氣體工業(yè)有限公司。

核磁共振儀，AV 600，德國Bruker公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR 300，德國Physica公司；透射電子顯微鏡，H-800，日本Hitachi公司；掃描電子顯微鏡，JSM-840，日本JEOL公司；拉伸試驗機，AG-I，日本Shimadzu公司；壓縮試驗機，Instron 5869，美國Instron公司。

1.2 疏水凝膠制備

由于(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化銨易溶于水，疏水締合凝膠不需要任何表面活性劑，即可在水介質(zhì)中通過自由基共聚合反應成功制備。

共聚合反應過程:一定量的(2-丙烯酰氨基)乙基十二烷基二甲基溴化銨(AMQC12)和丙烯酰胺(AM)，按一定配比溶解于去離子水中，攪拌至完全溶解。將反應溶液倒入塑料管中(5 mL 或10 mL注射器)。將其轉(zhuǎn)移至冰水浴后，用注射器加入引發(fā)劑VA-044(質(zhì)量分數(shù)5%)，均勻攪拌，引發(fā)劑摩爾分數(shù)為0.1%。向反應體系中通入高純氮氣，10 min后密封。聚合反應在30 °C水浴中進行24 h。疏水凝膠的反應路線如圖1所示。

圖1 AQ12凝膠聚合反應式

Fig.1ThereactionequationofAQ-gels

樣品編號AQ-x-y由凝膠簡稱和兩個數(shù)字組成:AQ代表兩種反應單體AM和AMQC12，x和y分別代表單體AMQC12的摩爾分數(shù)(%)和總單體的質(zhì)量分數(shù)(%)。例如，AQ-2.5-20的組成是摩爾分數(shù)分別為97.5%的AM和2.5%的AMQC12，其總單體的質(zhì)量分數(shù)為20%。

1.3 力學性能測定

測定疏水凝膠拉伸性能的圓柱形試樣(直徑10 mm，長30 mm)由相同內(nèi)徑的塑料管制備。拉伸試驗機(島津AG-I型)采用500 N應力單元，拉伸速率為100 mm/min，夾具間距為15 mm。試樣的拉伸強度按初始截面積(78.54 mm2)計算，拉伸彈性模量由伸長率100%～200%的應力計算而得。

測定疏水凝膠壓縮性能的圓柱形試樣(直徑15 mm，厚18 mm，長徑比1.2左右)由相同內(nèi)徑的塑料管制備。壓縮試驗機(因斯特朗5869型)采用5 kN應力單元，壓縮速率為2 mm/min。試樣的拉伸強度按初始截面積(78.54 mm2)計算，初始壓縮彈性模量由壓縮形變10%～30%的應力與應變比值計算而得。

利用拉伸試驗和壓縮試驗評價疏水凝膠的彈性回復性能。當試樣拉伸或壓縮至某一應變時撤去外力，再重復施加拉力或壓力。根據(jù)重復拉伸或壓縮實驗所得的應力-應變曲線以及照片記錄的形狀變化描述疏水凝膠的彈性回復能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水凝膠制備與表征

由于AQ凝膠內(nèi)部含有強疏水結(jié)構(gòu)，可保證水凝膠至少一個月不溶解于去離子水。按上述方法制備的透明凝膠直接用于機械性能測試。為了得到較高的分子質(zhì)量，聚合反應溫度選擇為30 °C。由于反應時間較長(24 h)，確保了較高的反應轉(zhuǎn)化率(>95%)。疏水單體的投料摩爾分數(shù)1.5%～2.5%，單體質(zhì)量分數(shù)為10%～20%。AQ凝膠的反應參數(shù)列于表1。

表1 AQ系列凝膠的反應參數(shù)Table 1 The reaction parameter of AQ-gels

甲酰胺的強極性可破壞凝膠的疏水締合作用，此疏水凝膠可在短時間溶解于大量的甲酰胺。將制得的凝膠溶解于質(zhì)量分數(shù)5%的甲酰胺，攪拌至完全溶解。用大量的丙酮沉淀聚合物溶液，得到的白色沉淀經(jīng)干燥、破碎，再在30 ℃真空干燥24 h得白色粉末，可用于凝膠的結(jié)構(gòu)表征。

圖2是AQ-2.5-20的1H-NMR譜圖特征峰歸屬。AMQC12的摩爾分數(shù)通過甲基的特征峰(與季銨鹽基團相連, 圖2中的峰c化學位移為3.06)積分面積計算得到，結(jié)果為2.76%。微小的組分漂移是由于AM和AMQC12聚合反應活性的不同造成的。

圖2 AQ-2.5-20的核磁譜圖及特征峰

Fig.2The1H-NMRspectrogramandcharacteristic
peaksofAQ-2.5-20

2.2 力學性能分析

2.2.1 凝膠強度及極限應變 直接測定AQ系列凝膠的力學性能。分別考察了總單體質(zhì)量分數(shù)和疏水單體摩爾分數(shù)對凝膠力學性能的影響(如圖3和圖4所示)。凝膠拉伸強度隨著單體總質(zhì)量分數(shù)的增大而增大(見圖3(a))，隨著疏水單體摩爾分數(shù)的增加而增大(見圖3(b))。值得注意的是，拉伸斷裂伸長率亦隨著單體總質(zhì)量分數(shù)和疏水單體摩爾分數(shù)的增大而增大，這種兼具有高強度和高韌性的水凝膠并不常見[11-12]。相同的實驗結(jié)果也出現(xiàn)在壓縮力學實驗中(見圖4(a)和圖4(b))。力學性能指標最突出的AQ-2.5-20，其拉伸強度和拉伸斷裂伸長率分別達到250 kPa和1 850%，壓縮強度和拉伸斷裂伸長率分別達到14 MPa和94%。

圖3 拉伸應力-應變曲線

Fig.3Tensilestress-straincurves

圖4 壓縮應力-應變曲線

Fig.4Compressivestress-straincurves

2.2.2 凝膠彈性行為 AQ系列疏水凝膠在撤去外力后，外觀形狀和力學性能指標均可快速回復。以AQ-2.5-20為例，彈性回復和形狀變化見圖5。先將樣品拉伸至伸長率為1 600%(見圖5(a)中拉伸過程)，以原速率放松拉力后進行第二次拉伸，拉至斷裂。樣品的外觀形狀完全回復，對比圖5(a)中拉伸前后，兩次拉伸曲線幾乎重合(見圖5(b))，且經(jīng)過重復拉伸樣品的斷裂力學性能變化很小(對比圖5(b)和圖3)。對AQ-2.5-20進行重復壓縮試驗(見圖5(c)):第1次壓縮至80%，然后原速率回到原來位置；立即進行第2次壓縮，同樣壓縮至80%，保持壓力10 min，然后放松；第3次壓縮前等待10 min，然后拉至80%；第4次壓至凝膠破碎。4次壓縮的應力-應變曲線幾乎重合，說明外力施加快慢與此力學性能恢復無關(guān)，AQ系列疏水凝膠具有優(yōu)異的彈性回復性能。

綜上所述，AQ系列疏水凝膠同時具有高力學強度和高韌性，很好地彌補了傳統(tǒng)水凝膠力學強度差、脆性大的不足，加之快速的彈性回復性能將進一步擴大水凝膠的應用范圍。

圖5 AQ-2.5-20的彈性回復和形狀變化

Fig.5ElasticandshaperecoverabilityofAQ-2.5-20

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Charaction of a Purely Hydrophobically Associating Hydrogels

Yang Siyu1, Shi Xiao1, An Huiyong1, Meng Xue2
(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.FushunRefineryNo.2PlantofCNPCFushunPetrochemicalCompany,FushunLiaoning113000,China)

A purely hydrophobically associating hydrogels were synthesized by the free radical copolymerization of acrylamide (AM)and dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)ammonium bromide (AMQC12)in water (named AQ-gels).Tensile and compressive results showed that AQ-gels exhibited excellent mechanical properties.The tensile and compressive strengths were increased with the increment of monomer concentration and hydrophobe content.The tensile and compressive strengths of AQ-2.5-20 were about 250 kPa and 14 MPa, respectively.It should be noted that AQ-gels possessed both high strength and high toughness, which was validated by the tensile breaking elongation of 1 850% and compressive breaking elongation of 94%.Furthermore, AQ-gels had excellent elastic recoverability because the shapes and mechanical properties recovered instantaneously when the added force disappeared.

Hydrophobically associating hydrogel；Tensile strength；Compressive strength；Breaking elongation；Elastic recovery

1006-396X(2014)06-0016-04

2014-05-04

:2014-09-10

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(201210148008)。

楊思羽(1992-), 男, 在讀本科生, 材料化學(高分子方向)專業(yè); E-mail:897698096@qq.com。

安會勇(1978-), 男, 博士，副教授, 從事水溶性高分子研究; E-mail:ahy46@sina.com。

O631

: A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.06.004