何文鳴+陳防+

摘要：在開放體系、封閉體系和半開放半封閉體系下，對白云母、高嶺石、黑云母、鉀長石、蒙脫石、伊利石、蛭石等７種礦石的小分子有機酸解鉀（Ｋ）進行了探討。結(jié)果表明，７種礦石風(fēng)化程度（ＣＩＡ指數(shù)）由高到低的順序為高嶺石（９６．７９）、蒙脫石（９６．１９）、伊利石（７７．３０）、白云母（６９．２４）、鉀長石（４４．２８）、蛭石（３８．９７）、黑云母（３７．４９）。封閉體系中供試礦石風(fēng)化釋放Ｋ的時間主要集中在１～１５ ｄ，在堿性、酸性環(huán)境中開放體系釋放Ｋ的量明顯比封閉體系高。在封閉體系達到平衡后，僅能依靠機械振動和摩擦促進Ｋ＋的溶解釋放；在開放體系中Ｋ＋溶解平衡不斷被打破，累積釋放Ｋ＋的量最大；而半開放半封閉體系下通過顆粒振動，溶液中溶解－吸附平衡過程緩慢，累積釋放Ｋ＋比開放體系少，比封閉體系多。無論體系開放與否，提取劑是酸性還是堿性，提取液中Ｋ＋濃度主要受提取液中Ｋ＋的溶解－吸附平衡的影響。在本研究中，在開放體系下雙常數(shù)模型是含Ｋ礦石釋放Ｋ的主要動力學(xué)模型，以Ｅｌｏｖｉｃｈ模型擬合的效果最好。有機酸與含Ｋ礦石之間的鍵合機制主要包括陰離子交換、配位體的絡(luò)合作用、疏水性作用、酸質(zhì)子效應(yīng)。

關(guān)鍵詞：晶體殘缺；類質(zhì)同像；地球化學(xué)風(fēng)化；含鉀礦石；開放體系

中圖分類號：Ｓ１３１＋．２文獻標(biāo)識碼：Ａ文章編號：０４３９－８１１４（２０１４）０８－1790－０7

Tｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｒｅｌｅａｓｅd ｆｒｏｍ Ｍｉｎｅｒａｌｓ

ｉｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ

ＨＥ Ｗｅｎ－ｍｉｎｇ１， ２，ＣＨＥＮ Ｆａｎｇ１

（１． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｑｕａｔｉｃ Ｂｏｔａｎｙ ａｎｄ Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ， Ｗｕｈａｎ Ｂｏｔａｎｉｃａｌ Ｇａｒｄｅｎ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００７４， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： A ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎ ｗｈｉｃｈ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｗere ｕｓｅｄ ｔｏ ｒｅｌｅａｓe ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｎ ７ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ， ｋａｏｌｉｎｉｔｅ， ｂｉｏｔｉｔｅ， ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｌｄｓｐａｒ， ｓｍｅｃｔｉｔｅ， ｉｌｌｉｔｅ ａｎｄ ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ ｉｎ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ， ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｓｅｍｉ－ｏｐｅｎ ｓｅｍｉ－ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ was conducted． Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ ｔｏ ｌｏｗ ｗａｓ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ （９６．７９）， ｓｍｅｃｔｉｔｅ （９６．１９）， ｉｌｌｉｔｅ （７７．３０）， ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ （６９．２４）， Ｋ－ｆｅｌｄｓｐａｒ （４４．２８）， ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ （３８．９７）， ａｎｄ ｂｉｏｔｉｔｅ （３７．４９）． Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ ｍａｉｎｌｙ ｈａｐｐｅｎｅｄ ｗｉｔｈｉｎ １５ ｄａｙｓ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅｄ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ａｎｄ／ｏｒ ａｃｉｄｉｃ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ ｉｎ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈose ｉｎ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ． Ａｆｔｅｒ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ， ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｋ＋ ｗｏｕｌｄ ｏｎｌｙ ｒｅｌｙ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ Ｋ＋ ｗａｓ ｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ ｂｒｏｋｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ， ａｎｄ ｍａｘｉｍｕｍ ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ of K+ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｍｉ－ｏｐｅｎ and ｓｅｍｉ－ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍ， ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗａｓ ａｌｓｏ ｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ ｂｒｏｋｅｎ ｂｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ． Ｎｏ ｍａｔｔｅｒ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｏｐｅｎ ｏｒ ｎｏｔ ａｎｄ nｏ ｍａｔｔｅｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｗａｓ ａｃｉｄ ｏｒ ａｌｋａｌｉ， ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｋ＋ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ was ｍａｉｎｌｙ ｄｅｐｅｎｄed ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｌｅａｓｅ－ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Dｏｕｂｌｅ－ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｍａｉｎ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｆｉｔｔｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｒｅｌｅａｓｅd ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ. Ｅｌｏｖｉｃｈ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉve ｍｅｃｈａｎｉｓｍs ｂｅｔｗｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍｉｎｅｒａｌs was ｉｎｖｏｌｖｅｄ in ａｎｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ，ligand ｅｘｃｈａｎｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｍｐｌｅｘｉｏｎ， ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｒｙｓｔａｌ＇ｓ ｍｕｔｉｌａｔｉｏｎ； ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍ； ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ； ｐｏｔａｓｓｉｕｍ－ｂｅａｒｉｎｇ ｍｉｎｅｒａｌｓ； ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ

收稿日期：２０１３－12－13

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（41171243）；國際植物營養(yǎng)研究所基金項目（IPNI-HB-34）

作者簡介：何文鳴（1973-），男，廣東興寧人，博士生，研究方向為植物營養(yǎng)與鉀風(fēng)化，（電話）18627949182（電子信箱）hwmjim@163.com；

通訊作者，陳防，研究員，博士，主要從事植物營養(yǎng)與鉀風(fēng)化的研究工作，（電子信箱）fchen@ipni.ac.cn。

研究土壤含鉀礦石風(fēng)化對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。風(fēng)化過程是生物、地球、化學(xué)各因子共同作用的結(jié)果［1，2］。促進礦石鉀的風(fēng)化與釋放就是用物理、化學(xué)、生物方法來提高風(fēng)化速率和改變平衡的移動，從而促進作物對鉀的吸收和利用［2，3］。

土壤是一個復(fù)雜的多相開放系統(tǒng)，土壤鉀的釋放過程受土壤質(zhì)地、礦石組成、水分含量、溫度、交換離子組成等諸多因素的影響。含鉀礦石風(fēng)化的研究內(nèi)容包括礦石風(fēng)化速率、礦石風(fēng)化產(chǎn)物及其演化方向。學(xué)者們從影響礦石風(fēng)化的各種因素（溫度、壓力、時間、pH、陰陽離子和有機絡(luò)合物的種類和濃度、系統(tǒng)開放性、生物因素）以及礦石風(fēng)化作用的過程和機理等［4-7］進行了深入的研究。研究表明，農(nóng)作物在生長期間可通過生物、化學(xué)作用吸收鉀長石、云母、蒙脫石、蛭石和伊利石中的非交換性鉀［7，8］，這是因為作物有對鹽脅迫的應(yīng)激過程［9］。因此，有必要深入研究含鉀礦石的風(fēng)化機理。

對有機酸影響含鉀礦石風(fēng)化的討論已經(jīng)持續(xù)了較長時間。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為土壤有機酸對礦石風(fēng)化起到了很大的作用［10］，而另外一些學(xué)者認(rèn)為土壤有機酸對礦石風(fēng)化起的作用較?。?，11］。關(guān)于有機酸在硅酸鹽風(fēng)化過程中所起作用的重要性有過激烈爭論，矛盾集中在降水中的氫氧化亞鐵和氫氧化鋁。有機酸能明顯地影響氫氧化亞鐵和氫氧化鋁的解離和運輸，兩者在解釋有機酸如何影響含鉀礦石風(fēng)化的作用上沒有一致的看法。小分子有機酸主要來源于動植物殘體的分解、微生物代謝、植物根系的分泌和施入土壤有機物的轉(zhuǎn)化，包括脂肪族和芳香族兩大類，其取代酸有羥基酸、羰基酸和氨基酸等。小分子有機酸水溶性好，酸性較強，但活性基團數(shù)較少。小分子有機酸一般在表生環(huán)境中具有較強遷移活性，受溶液OH值的影響較小，但它們的產(chǎn)生與環(huán)境微生物的數(shù)量和活性密切相關(guān)，故其含量的變化較大［12］。一般來說，小分子有機酸在農(nóng)業(yè)和森林土壤系統(tǒng)中含量約為1.0×10-2~102 μmol/L，它們對土壤礦石的風(fēng)化與形成、根際環(huán)境變化與營養(yǎng)轉(zhuǎn)化、土壤生物活性等一系列物質(zhì)循環(huán)起著重要作用。由于有機酸化合物分子中常常有多個配位基，與無機離子一樣，可與礦石表面形成多種配合物。如果溶液中存在金屬離子，還可能形成三元配合物［13］。微生物系統(tǒng)引起的礦石改變主要是結(jié)構(gòu)與草酸、檸檬酸等相似的有機酸［14，15］。在有機酸對含K礦石風(fēng)化的動力學(xué)模型中，溶解動力學(xué)模型作為礦石在有機酸持續(xù)溶解模式被廣泛接受。主要集中在有機酸對礦石溶蝕時破壞平衡效應(yīng)。在飽和溶液（平衡溶液）或反應(yīng)初級階段（化學(xué)親和力效應(yīng)），有機酸種類會影響礦石接觸面的化學(xué)親和力，而礦石中Al元素的溶解會強烈影響有機螯合物的形成過程［16］。植物的根和它們相關(guān)的根際土壤生成小分子有機化合物如脂肪酸、醛類、酚類、糖酸和氨基酸，所有這些都可能會進一步風(fēng)化。礦石風(fēng)化是一個長期控制全球二氧化碳含量的主要因素和大氣溫度的重要因素［12］。所以有機酸和風(fēng)化也常用來解釋植物和礦石風(fēng)化對全球碳循環(huán)的影響。

含鉀礦石的介質(zhì)風(fēng)化加速了含鉀礦石化學(xué)風(fēng)化?；瘜W(xué)風(fēng)化過程包括簡單的礦石溶解、氧化和水解。X-射線衍射（XRD）實驗和較低pH條件下的實驗表明，土壤中水化氧化鋁的夾層可能阻礙了土壤膠體固定鉀的作用［3，17］。土壤礦石在氧化環(huán)境中易被風(fēng)化，氧化產(chǎn)物的淋溶滲透導(dǎo)致K釋放和固定的可逆過程交替進行［18］。在實驗室條件下，人為選擇高純度含鉀礦石，改變了含鉀礦石的機械組成（粒度），因此改變了風(fēng)化作用介質(zhì)，比如酸、鹽的濃度、機械振動［19］。因此，如果采用在實驗室得到的含鉀礦石風(fēng)化溶解速率來判斷、分析含鉀礦石在自然狀態(tài)下的溶蝕率會產(chǎn)生誤導(dǎo)。在實驗室條件下從熱力學(xué)和動力學(xué)角度出發(fā)［8，20］，用標(biāo)準(zhǔn)礦石與有機酸的反應(yīng)可以排除復(fù)雜體系下不明因素的干擾，有利于對有機酸與含鉀礦石界面作用過程機理的認(rèn)識。Hodson等［21］的研究表明在酸性土壤中，礦石的易風(fēng)化次序由高到低為黑云母、鉀長石、白云母、蛭石。而作者認(rèn)為造成土壤酸性的原因是變化不定的，同時有機酸對礦石的風(fēng)化也具有選擇性，因此，在江長勝等［22］、姚源喜等［23］、黃紹文等［24］對有機酸與含鉀礦石風(fēng)化的實驗基礎(chǔ)上，本實驗設(shè)計了半開放半封閉體系。

在半開放半封閉體系下，溶液中溶解－吸附緩慢達到平衡，而建立的平衡迅速被打破，這與土壤礦石鉀釋放到土壤水溶液中的過程極為相似。在半開放半封閉體系下，水溶液鉀的減少能有效促進礦石鉀釋放，這與農(nóng)作物種植過程中土壤礦石釋放鉀的過程和作物吸收利用土壤溶液中K+過程相似。所以本實驗在開放和封閉體系之外設(shè)立了中間過程半開放半封閉體系，從動力學(xué)和熱力學(xué)角度進行了定性和定量的探討。

1材料與方法

1.1礦石組分分析

1.1.1常量、微量元素含量的測定7種礦石為白云母（新疆富蘊）、高嶺石（江蘇蘇州）、黑云母（新疆富蘊）、鉀長石（山東萊蕪）、蒙脫石（浙江縉云）、伊利石（浙江青田）、蛭石（山東樂昌）。礦石樣品經(jīng)瑪瑙研缽研碎，過200目篩。取5.00 g礦石樣品在37.8 MPa的壓強下保壓2 min壓制成直徑32 mm的薄片。采用Axios Advanced （pw4400） XRF（WD－XRF）X-射線熒光光譜分析常量、微量元素含量。其中Na、Mg、Al、Si、Fe、Ca等含量為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）。

1.1.2化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）計算采用CIA作為判斷化學(xué)風(fēng)化的指標(biāo)指示含鉀礦石的風(fēng)化程度。CIA與樣品中粘土礦石/長石比值呈正比，可以很好地定量表示硅酸鹽礦石的化學(xué)風(fēng)化強度，化學(xué)風(fēng)化越強，則CIA值越大［25］。

CIA=［Al2O3/（Al2O3+CaO*+K2O+Na2O）］

式中，含量均為化合物分子摩爾數(shù)，CaO*為硅酸鹽礦石中的摩爾含量，去除碳酸鹽和磷酸鹽中的CaO含量。由于硅酸鹽中的CaO與Na2O通常以1∶1的比例存在，所以Mclennan［２６］認(rèn)為當(dāng)CaO的摩爾數(shù)大于Na2O，可認(rèn)為nCaO*=nNa2O，CaO的摩爾數(shù)小于Na2O時則nCaO*=nCaO。

1.2礦石酸解實驗

礦石經(jīng)研磨、過60目篩后，用0.50 mol/L的CaCl2溶液洗去部分水溶性鉀和交換性鉀，然后用去離子水洗至溶液中無Cl－為止，風(fēng)干備用。

開放系統(tǒng)實驗方法：采用流動法的試驗裝置，稱取1.00 g含鉀礦石放置在漏斗的濾紙中，以0.4 mL/min速率滴加不同的酸溶液并收集所得濾液，每25 min收集一次濾液。每種含鉀礦石連續(xù)收集10個樣品。

封閉系統(tǒng)實驗方法：采用振蕩平衡法（BATCH equilibrium）。浸提劑和含鉀礦石見表1，且以純水（CK1）和同等濃度0.05、0.25、0.50 mol/L的鹽酸（CK2）溶液作為對照。稱取5.00 g含鉀礦石于120 mL封閉的試劑瓶中，分別加入100 mL不同的浸提溶液，搖勻，每24 h振蕩30ｍｉｎ，120 r/min，于25 ℃溫度下分別恒溫培養(yǎng)1 h、1 d、7 d、14 d、30 d、45 d和60 d，在設(shè)定的培養(yǎng)時間分別取4.5 mL上層清液，5 000 r/min離心，測定上清液中的Ｋ＋濃度。

半開放半封閉體系實驗方法：稱取1.00 g含鉀礦石放置于120 mL封閉的試劑瓶中，分別加入100 mL浸提溶液，搖勻，每24 h振蕩30ｍｉｎ，120 r/min，于25 ℃恒溫培養(yǎng)，培養(yǎng)時間間隔為10 d，取上層清液測定K+濃度。濾除試劑瓶上清液重新加入100 mL浸提溶液重復(fù)進行。所有含鉀離子溶液采用火焰分光光度計法測定鉀離子的含量。

2結(jié)果與分析

2.1含鉀礦石風(fēng)化的程度和釋鉀速率

開放系統(tǒng)實驗方法見圖1。圖1表明，實驗中7種礦石風(fēng)化程度（CIA指數(shù)）由高到低的順序為高嶺石（96.79）、蒙脫石（96.19）、伊利石（77.30）、白云母（69.24）、鉀長石（44.28）、蛭石（38.97）、黑云母（37.49）。7種礦石均為標(biāo)準(zhǔn)礦石，與一般土壤巖石的風(fēng)化順序不同可能是因為礦石的產(chǎn)地和自然風(fēng)化條件不一致。

封閉系統(tǒng)實驗方法見圖2。圖2表明，封閉體系中礦石風(fēng)化釋放K的時間主要集中在1~15 d之間。

半開放半封閉實驗結(jié)果見圖3、圖4。蘋果酸開放體系與封閉體系存在顯著差異（圖3）。黑云母在封閉體系第1天釋放量達到最大；開放體系0~25 min釋放鉀素量達到最大，開放體系前50 min釋放鉀素量顯著大于封閉體系1 h釋放鉀素量。蒙脫石、鉀長石在封閉體系中在1 h時達到最大值，隨后僅有微量釋放，而開放體系保持穩(wěn)定釋放。

從草酸與礦石在開放體系、封閉體系和半開放半封閉體系釋放鉀的柱狀圖（圖4）來看，在封閉體系達到溶解釋放－沉淀吸附化學(xué)平衡后，溶液中K+濃度增加緩慢，僅能依靠機械振動和摩擦促進K+的溶解釋放。在開放體系中K+溶解釋放－沉淀吸附化學(xué)平衡不斷被打破，化學(xué)平衡向溶解釋放方向移動，累積釋放K+達到最大。而半開放半封閉體系在封閉條件下通過顆粒振動，溶液中溶解－沉淀達到平衡后再次被打破，溶解釋放K+重新開始?？梢娝芤褐蠯+減少是促進礦石鉀釋放的主要因素。在作物種植過程中作物能否高效吸收利用土壤溶液中K+是提高鉀肥利用率的關(guān)鍵。

如圖5所示，在堿性環(huán)境中，開放體系釋放鉀素的量明顯比封閉體系高。封閉體系主要集中在開始1 h內(nèi)，開放體系釋放鉀素前25 min較多，總體是平穩(wěn)釋放。在酸性環(huán)境中，開放體系釋放鉀素的量明顯比封閉體系高。

綜上所述，開放體系釋放鉀素的量明顯比封閉體系大。說明提取液中K+的溶解釋放－沉淀吸附平衡與否是決定提取液中K+濃度的重要因素。對比酸、堿性提取劑來看，溶液的pH是影響含K礦石中K提取量的一個重要因素，且酸解作用大于堿解作用。不同含K礦石在各種溶液中的釋放曲線基本都表現(xiàn)為前期短促的快速釋放階段和后期平穩(wěn)釋放階段。這是由于在該階段礦石所釋放的K主要是非交換態(tài)K，總量較大，釋放速率較為穩(wěn)定。

2.2含鉀礦石釋放鉀的動力學(xué)擬合

在開放體系中，含鉀礦石釋放鉀的動力學(xué)過程出現(xiàn)了3種，而這3種動力學(xué)模式所占的比例是4∶9∶3，其中雙常數(shù)模型是主要的動力學(xué)過程，其擬合的效果最好，如表2所示。

在封閉體系的相同溶液中，大部分都是溶液與黑云母、白云母反應(yīng)釋放的鉀元素更多，而伊利石和高嶺石釋放的鉀元素更少，鉀元素釋放量由高到低的順序為黑云母、白云母、蛭石、蒙脫石、鉀長石、伊利石、高嶺石。對于相同礦石在不同溶液中釋放鉀的情況，大多數(shù)情況是濃度越大，釋放鉀素能力越強。然而，鉀長石、伊利石與草酸反應(yīng)，蒙脫石、高嶺石與琥珀酸反應(yīng)，高嶺石、伊利石、黑云母與蘋果酸反應(yīng)的實驗過程中，酸的濃度作用現(xiàn)象并不明顯。在有機酸溶液中，鄰位帶羥基和羧基的小分子有機酸很容易與礦石結(jié)構(gòu)中的金屬離子形成金屬-有機復(fù)合體，加速礦石的分解。H+的作用一方面是酸溶解作用促進了難溶性礦石的溶解，另一方面可能是由于水合氫離子的大小與鉀離子相似，可取代礦石晶格中的鉀，使K釋出。

可見，不同礦石中K釋放速率差異的大小與K釋放溶液環(huán)境有密切關(guān)系，酸具有破壞礦石晶層中-OH的作用，導(dǎo)致K+束縛力減小，增大晶格中K+振動，鹽離子置換點殘缺中K+。同一礦石在不同溶液中60 d累積釋放的K量存在顯著差異。這與水溶液中氫鍵、水分子的極化、有機酸官能團的作用密切相關(guān)。

3小結(jié)與討論

試驗中7種礦石風(fēng)化程度（CIA指數(shù)）由高到低的順序為高嶺石（96.79）、蒙脫石（96.19）、伊利石（77.30）、白云母（69.24）、鉀長石（44.28）、蛭石（38.97）、黑云母（37.49）。封閉體系中供試礦石風(fēng)化釋放K的時間主要集中在1~15 d，開放體系在堿性、酸性環(huán)境中釋放鉀素的量明顯比封閉體系高。無論體系開放與否，提取劑是酸性還是堿性，提取液中K+濃度主要受提取液中K+的溶解釋放－沉淀吸附平衡的影響。在半開放半封閉體系和封閉條件下，溶液中達到溶解－吸附平衡緩慢，建立的平衡總是被打破，土壤礦石釋放到土壤水溶液中的K+減少是促進礦石鉀釋放的主要方式。因此，在作物種植過程中作物能否高效吸收利用土壤溶液中K+是鉀肥利用率的關(guān)鍵因子。在開放體系中，雙常數(shù)模型是含鉀礦石釋放鉀的主要動力學(xué)模型，以Elovich模型擬合的效果最好。

3.1礦石的組成和結(jié)構(gòu)對礦石釋鉀的影響

黑云母的溶液中發(fā)現(xiàn)有Fe2+氧化為Fe3+，使礦石負電性減弱，與K+的結(jié)合力隨之降低。風(fēng)化過程的特征是溶液中pH增加，風(fēng)化的強度則隨pH降低而加強。白云母不含F(xiàn)e2+，其晶格結(jié)構(gòu)緊密，比黑云母更難風(fēng)化。但在破裂的邊緣（p位），可以發(fā)生H3O+部分代替K+的過程，氧化電位有利于亞鐵離子轉(zhuǎn)化為高價鐵離子，導(dǎo)致礦石晶格的不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致K 的外釋，促進其風(fēng)化。當(dāng)水分子（或H3O+）進入晶層間后，就演變?yōu)樗颇?，比云母易于風(fēng)化。伊利石的單位晶胞的負電荷只有-1.3價，同時伊利石在晶層間的疊置混亂，晶層間部分的K+被Ca2+、Mg2+、H+等代換，這些因素造成伊利石所含的鉀離子較云母更易被釋出。高嶺石結(jié)構(gòu)中每兩層與兩層之間的聯(lián)系主要是氫鍵，在Al-O八面體層中有一層是OH-離子，易形成氫鍵，因而水和其他離子不易進入到晶層之間，可以交換的陽離子容量也小。同時高嶺石晶體顆粒較大，同晶替代作用較弱。

在蒙脫石中，硅氧四面體的Si4+很少被取代，水化陽離子和硅氧四面體的O2-離子之間的作用力較弱。蒙脫石的相鄰晶層之間不能形成氫鍵，而是以范德華力相結(jié)合。蒙脫石類黏土礦石的同晶替代比較普遍。伊利石的Si-O四面體中大約1/6的Si4+被Al3+離子所取代。結(jié)構(gòu)中將近有1.0~1.5個K+離子進入結(jié)構(gòu)單位層之間。層間的結(jié)合力較牢固，陽離子不易被交換。鉀長石結(jié)構(gòu)中Si4+被A13+離子部分取代造成負電荷有剩余，K+離子填充于結(jié)構(gòu)中，達到平衡電荷的作用。在四面體的鉀長石結(jié)構(gòu)中，鉀離子位于相聯(lián)四面體的空隙中難以被置換。

3.2浸提劑對礦石釋鉀的影響

在礦石表面風(fēng)化過程中，有機酸與礦石之間的鍵合機制至少存在下面幾種模式：陰離子交換、配位體的絡(luò)合、疏水性作用、酸質(zhì)子效應(yīng)。

草酸具有較強的絡(luò)合能力和水解能力，其活化礦石鉀的能力大于其他有機酸。檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等多元酸，絡(luò)合能力強，但它們水解能力較弱，主要通過絡(luò)合作用活化礦石鉀。草酸為二元有機酸，分子小，極性強，不但絡(luò)合能力強，酸性水解能力亦強。該過程主要表現(xiàn)為絡(luò)合作用和陰離子交換。酒石酸、檸檬酸、蘋果酸等弱酸的酸性比草酸弱，所以釋鉀能力小于草酸。乳酸和乙酸為一元酸，絡(luò)合能力低，水解能力也較弱，活化礦石鉀的能力很低，作用過程主要表現(xiàn)為交換配位過程。有機酸活化鉀的能力與其絡(luò)合能力大小并不完全一致。草酸酸性小于檸檬酸，但草酸活化礦石鉀的能力大于檸檬酸。這主要是由于草酸解離度高，與鋁硅酸鹽礦石發(fā)生水解作用更強。

草酸對水分子極化作用突出，促使H3O+以氫鍵的形式通過水膜快速轉(zhuǎn)移，加快與層間K+的交換反應(yīng)。在琥珀酸、草酸分子中，琥珀酸比草酸多2個亞甲基，分子體積增大，共軛效應(yīng)減小，釋放鉀的效果明顯減弱。在蘋果酸、乳酸分子中，蘋果酸比乳酸多了1個羧基，極化作用和氫鍵作用增強，蘋果酸釋放鉀的作用更強。在檸檬酸、酒石酸分子中，檸檬酸的空間體積較大，作用增強，力矩減小，釋放鉀的效果減小。而4-氨基苯磺酸由于官能團作用極性增強，分子水化作用加強，晶格結(jié)構(gòu)破壞明顯，主要表現(xiàn)為疏水性作用，而對羥基苯甲酸（尼泊金酸）主要表現(xiàn)為酸質(zhì)子效應(yīng)。

礦石表面螯合物的形成不僅與有機酸功能團的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還與礦石的表面形態(tài)和吸附位點有關(guān)。有機羧酸與含鉀礦石反應(yīng)，除具有與其他礦石類相同的反應(yīng)特征之外，還具有含鉀礦石自身的特殊性，易發(fā)生表面吸附羧基生成表面螫合物的反應(yīng)。在含鉀礦石表面，非晶形Fe、Al水合物中Al-OH與Fe-OH的正電荷基團與酚酸物質(zhì)所帶負電荷的羧基和酚羥基容易相互吸引，所以非晶形的羥基Fe與羥基對酚酸的吸附速率和容量遠高于高嶺石、伊利石和蛭石。含脂肪鏈的有機酸烴基在礦石表面的吸附與Evanko等［28］的研究結(jié)論一致。

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