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溫度對乙醇氧化產(chǎn)生乙醛排放的影響

2014-08-08 01:00劉方杰劉圣華魏衍舉徐斌吳健馬志豪
關(guān)鍵詞:臨界溫度變溫乙醛

劉方杰,劉圣華,魏衍舉,徐斌,吳健,馬志豪

(1.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院, 471003, 河南洛陽; 2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 710049, 西安)

溫度對乙醇氧化產(chǎn)生乙醛排放的影響

劉方杰1,2,劉圣華2,魏衍舉2,徐斌1,吳健1,馬志豪1

(1.河南科技大學(xué)車輛與交通工程學(xué)院, 471003, 河南洛陽; 2.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 710049, 西安)

為了研究溫度對乙醇氧化產(chǎn)生乙醛排放的影響,配置了乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣,并將流反應(yīng)器置于發(fā)動機(jī)排氣管中;在變溫和恒溫環(huán)境下,利用發(fā)動機(jī)排氣溫度環(huán)境和氣相色譜氦離子化檢測器的快速檢測方法,研究了溫度對乙醇氧化的影響。結(jié)果表明:乙醇起始氧化溫度約為723 K,乙醛隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢;變溫環(huán)境下不同流速時乙醛生成和氧化的臨界溫度區(qū)間為832~870 K,在臨界溫度區(qū)間內(nèi)乙醛的質(zhì)量濃度最高;低于臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而提高;750~870 K為乙醛快速生成的溫度區(qū)間,高于臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而降低。

乙醇氧化;乙醛排放;溫度;氣相色譜儀

乙醇具有燃燒清潔、可再生、辛烷值高、抗爆性好、含氧量高等優(yōu)點(diǎn),其作為一種優(yōu)良燃料和燃油品質(zhì)改善劑被廣泛使用。中國已成為世界上第三大生物燃料乙醇的生產(chǎn)國和應(yīng)用國,乙醇燃料汽車的CO和HC排放較低,但未燃醇、醛排放增加,所以未燃醇、醛排放成為乙醇燃料發(fā)動機(jī)的研究熱點(diǎn)之一[1]。目前,對于乙醇燃料發(fā)動機(jī)的非常規(guī)醇、醛排放研究主要集中在醇、醛排放的檢測方法[2-4],發(fā)動機(jī)負(fù)荷、轉(zhuǎn)速[5]、燃料摻混比[6]等參數(shù)的變化對醇、醛排放的影響,以及催化器前后[7]醇、醛排放對比等方面,而對于未燃乙醇在發(fā)動機(jī)排氣管后氧化過程中的醛排放生成機(jī)理未做深入研究。本文在專門搭建的醇類燃料流反應(yīng)器試驗(yàn)臺上,研究了溫度對乙醇氧化產(chǎn)生乙醛排放的影響。

1 試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)裝置和方法

設(shè)計(jì)、搭建的醇類燃料流反應(yīng)器試驗(yàn)臺如圖1所示??紤]到換熱問題,流反應(yīng)器選用304不銹鋼管制成,外徑為3 mm,壁厚為0.2 mm,長度L為100 cm,并安裝在發(fā)動機(jī)排氣管中。排氣管內(nèi)的高溫排氣通過對流換熱方式為流反應(yīng)器加熱,使流反應(yīng)器內(nèi)部達(dá)到試驗(yàn)要求的高溫環(huán)境。排氣管用保溫層隔熱保溫,在發(fā)動機(jī)工況穩(wěn)定后,流反應(yīng)器排氣管試驗(yàn)段保持恒溫,如果去除保溫層,則該試驗(yàn)段處于發(fā)動機(jī)實(shí)際的排氣變溫環(huán)境。

圖1 醇類燃料流反應(yīng)器試驗(yàn)臺

乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣的質(zhì)量濃度為180μg/L,過量空氣系數(shù)Φa=1.0,在變溫環(huán)境和恒溫環(huán)境下本文對醇、醛氧化進(jìn)行了研究。參照發(fā)動機(jī)在不同工況下的排氣流速,將標(biāo)準(zhǔn)氣流速v設(shè)定為5、10、15、20、25m/s,且通過流量計(jì)控制。為研究氧化過程中乙醇和乙醛質(zhì)量濃度的變化,對于不同L在變溫環(huán)境下進(jìn)行了試驗(yàn)(L分別為10、20、30、40、60、80、100 cm),以檢測反應(yīng)器出口處醇、醛的濃度,研究醇、醛中間氧化過程。待發(fā)動機(jī)排氣管溫度穩(wěn)定后,乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣通入流反應(yīng)器內(nèi)。在流反應(yīng)器出口端采用1 L容積的聚氟乙丙烯(FEP)采樣袋進(jìn)行采樣,采樣袋無吸附,滿足試驗(yàn)要求。試驗(yàn)中采用了日本島津GC-2010型氣相色譜儀、Gs-OxyPLOT毛細(xì)柱和脈沖放電氦離子化檢測器[8]。在對3次試驗(yàn)結(jié)果分析中未發(fā)現(xiàn)較大的試驗(yàn)誤差,所以本文試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用3次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。流反應(yīng)器密封性能良好,發(fā)動機(jī)排氣管中的氣體不會進(jìn)入流反應(yīng)器內(nèi),表明發(fā)動機(jī)的排氣不會對流反應(yīng)器內(nèi)的乙醇氧化產(chǎn)生影響。

1.2 流反應(yīng)器內(nèi)溫度變化特性

在流反應(yīng)器的100 cm排氣管中安放了6個K型溫度傳感器,以測量排氣管沿程的溫度T,傳感器間距為20 cm。根據(jù)發(fā)動機(jī)工況選擇流反應(yīng)器入口處溫度T′分別為733、783、833、883、933、983 K,通過改變發(fā)動機(jī)負(fù)荷和轉(zhuǎn)速,可使排氣管溫度滿足試驗(yàn)要求。不同工況下排氣管沿程的溫度變化如圖2所示。由圖2可知,排氣管沿程溫度隨著排氣管長度的增加而降低。根據(jù)排氣管沿程溫度可獲得未通入標(biāo)準(zhǔn)氣時流反應(yīng)器內(nèi)沿程溫度的變化。

圖2 排氣管沿程的溫度變化

圖3 T′為833K時不同流速下流反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化

流反應(yīng)器內(nèi)通入乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣后,乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣的溫度經(jīng)歷了一個由常溫到高溫的升溫過程,不同流速下,流反應(yīng)器內(nèi)乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣的升溫過程有所不同,為縮小它們之間的差別,乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣在通入流反應(yīng)器之前預(yù)先加熱至300 ℃。調(diào)節(jié)發(fā)動機(jī)負(fù)荷和轉(zhuǎn)速,使排氣管溫度達(dá)到目標(biāo)溫度并保持穩(wěn)定,然后采用外徑為0.4 mm的K型熱電偶來測量不同流速下流反應(yīng)器在不同位置處的溫度。T′為833 K時流反應(yīng)器內(nèi)不同流速下的溫度變化如圖3所示。由圖3可知:流速為0時,流反應(yīng)器內(nèi)溫度和排氣溫度相同;流速為5m/s時,乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣溫度在L<6 cm時有一個升溫過程,在L=6 cm時乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣溫度為最大值Tmax,在L>6 cm時逐漸降低;流反應(yīng)器內(nèi)乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)歷了一個升溫過程,對應(yīng)著一個升溫長度l,T′相同時Tmax隨流速的提高而降低。流反應(yīng)器內(nèi)乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣升溫長度l及其相應(yīng)位置處Tmax與T′的相對降幅Td如表1所示。由表1可知,隨著流速的提高,l延長,Td增大。由于標(biāo)準(zhǔn)氣被預(yù)先加熱,升溫過程中乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣氧化時間較短,且T

表1 流反應(yīng)器內(nèi)乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣升溫長度及其相應(yīng)位置處Tmax與T′的相對降幅Td

v/m·s-1l/cmTd/K5610~15101030~351512~1450~552016~1859~652520~2270~75

6組T′下流反應(yīng)器內(nèi)Tmax隨流速的變化如圖4所示。由圖4可知:Tmax隨著流速的提高而降低,變溫環(huán)境下乙醇氧化溫度為不同流速下乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣在流反應(yīng)器內(nèi)的溫度最大值;恒溫環(huán)境下溫度為T′(分別為733、783、833、883、933、983 K)時,流反應(yīng)器內(nèi)乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣的溫度不變。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 乙醇氧化特性

變溫環(huán)境下乙醇的質(zhì)量濃度隨溫度的變化如圖5所示。由圖5可知,乙醇的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而降低,不同流速下乙醇的質(zhì)量濃度落在一條曲線帶上,表明乙醇氧化主要受溫度的影響,流速為次要因素。乙醇氧化的主要反應(yīng)式為

C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O

圖5 變溫環(huán)境下乙醇的質(zhì)量濃度隨溫度的變化

反應(yīng)速率隨著溫度的升高而提高[9]。乙醇的起始氧化溫度約為723 K,該溫度低于750 K時乙醇的質(zhì)量濃度由180 μg/L緩慢下降至150 μg/L。由于氧化溫度較低,乙醇氧化反應(yīng)速率較低,因此乙醇氧化率η低于20%,如圖6 所示。當(dāng)溫度高于750 K時,乙醇氧化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而提高,乙醇快速氧化;當(dāng)溫度升高至923 K時,乙醇的質(zhì)量濃度快速下降至30 μg/L,乙醇氧化率為80%; 當(dāng)溫度達(dá)到950 K時,乙醇的質(zhì)量濃度低于8 μg/L,乙醇氧化率高于95%,因此溫度高于750 K有利于乙醇快速氧化。

圖6 變溫環(huán)境下乙醇的氧化率

恒溫環(huán)境下乙醇的質(zhì)量濃度隨溫度的變化如圖7所示。由圖7可知,與變溫環(huán)境相比,恒溫環(huán)境下乙醇的質(zhì)量濃度快速降低,當(dāng)溫度為883 K時,乙醇的質(zhì)量濃度低于40 μg/L,乙醇的氧化率高于78%。

圖7 恒溫環(huán)境下乙醇的質(zhì)量濃度隨溫度的變化

恒溫環(huán)境下乙醇的氧化率如圖8所示,結(jié)合圖7可知,溫度高于983 K時乙醇的質(zhì)量濃度低于2 μg/L,乙醇的氧化率高于99%。由于恒溫環(huán)境下乙醇在高溫時的反應(yīng)時間延長,因此恒溫環(huán)境下乙醇的氧化率高于變溫環(huán)境,尤其在低流速時乙醇的氧化率較高。

圖8 恒溫環(huán)境下乙醇的氧化率

與變溫環(huán)境相比,恒溫環(huán)境下乙醇在高溫時的反應(yīng)時間延長,750~923 K時恒溫環(huán)境下乙醇的氧化反應(yīng)更劇烈,高于923 K時恒溫和變溫環(huán)境下乙醇均快速氧化,這表明乙醇氧化主要受溫度的影響。降低發(fā)動機(jī)乙醇排放,可以考慮延長發(fā)動機(jī)排氣在高溫下的滯留時間,即通過改造排氣管來減少高溫區(qū)間排氣的散熱損失,利用排氣余熱使發(fā)動機(jī)排氣管擁有高溫環(huán)境,延長乙醇在高溫下的反應(yīng)時間,從而降低乙醇排放。

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

變溫環(huán)境下中間氧化過程中乙醇的質(zhì)量濃度的變化如圖9所示。由圖9可知:流速為5m/s、Tmax<763 K時乙醇的質(zhì)量濃度變化不大,Tmax>913 K、L<40 cm時乙醇快速氧化;流速為15m/s、Tmax<783 K時,流反應(yīng)器不同位置處乙醇的質(zhì)量濃度相差不大,流速提高,乙醇在高溫區(qū)滯留時間縮短,這不利于乙醇氧化,Tmax分別為883、933 K時乙醇氧化反應(yīng)顯著且主要受溫度的影響。乙醇氧化主要發(fā)生在L<40 cm的高溫區(qū),隨著流反應(yīng)器沿程溫度的降低,乙醇氧化反應(yīng)速率降低,溫度低于723 K時乙醇氧化反應(yīng)被凍結(jié)。

2.2 乙醛生成和氧化特性

變溫環(huán)境下流反應(yīng)器出口處乙醛質(zhì)量濃度隨Tmax的變化如圖10所示。由圖10可知,乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,乙醛的生成和氧化反應(yīng)同時進(jìn)行,主要反應(yīng)式分別為

CH3CHOH+O2=CH3CHO+HO2

CH3CHO+OH=CH2HCO+H2O

反應(yīng)速率隨著溫度的升高而提高,不同溫度下乙醛的總反應(yīng)速率不同[9]。乙醛的生成和氧化存在一個臨界溫度,臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度最高。Tmax<723K時乙醛的質(zhì)量濃度低于1 μg/L,乙醇氧化生成乙醛的起始溫度約為723 K, 750 K時乙醛的質(zhì)量濃度低于20 μg/L,該溫度下乙醇氧化反應(yīng)速率較低,乙醛的質(zhì)量濃度增加緩慢。溫度由750 K升高至臨界溫度時,乙醛的質(zhì)量濃度由20 μg/L增加至78 μg/L,該溫度區(qū)間內(nèi)乙醛快速生成,乙醛生成反應(yīng)速率大于氧化反應(yīng)速率,所以乙醛總反應(yīng)速率為正,乙醛以生成為主,乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而提高。高于臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而快速降低,溫度高于950 K時乙醛的質(zhì)量濃度低于10 μg/L。原因是該溫度區(qū)間內(nèi)乙醛生成期隨溫度的升高而縮短,生成乙醛的反應(yīng)路徑隨著乙醇質(zhì)量濃度的降低而減少,乙醛氧化反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢。不同流速下乙醛的質(zhì)量濃度落在一條曲線帶上,表明乙醛的生成和氧化主要受溫度的影響。

圖10 變溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨Tmax的變化

本文在同一流速下選取了6個溫度點(diǎn),來檢測流反應(yīng)器出口處乙醛的質(zhì)量濃度,同時利用Matlab數(shù)據(jù)擬合工具對變溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化進(jìn)行了擬合,圖10中虛線為5、25m/s流速時乙醛的Matlab擬合曲線。流速為5m/s時乙醛的臨界溫度約為832 K,流速為25m/s時乙醛的臨界溫度約為870 K,可見臨界溫度隨流速的提高而升高。變溫環(huán)境下臨界溫度區(qū)間約為832~870 K,臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度最高。乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,乙醛的質(zhì)量濃度與氧化溫度滿足關(guān)系式

式中:a為乙醛的質(zhì)量濃度峰值;b為臨界溫度的位置參數(shù);c為溫度的均方差。變溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化如表2所示。

表2 變溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化

v/m·s-1ρ(CH3CHO)/μg·L-1擬合系數(shù)569 72e-T-832 1K71 9K()20 98521073 43e-T-841 7K72 56K()20 97891574 73e-T-852 8K73 94K()20 98942075 53e-T-862 9K73 28K()20 98052576 51e-T-869 6K73 14K()20 9923

圖11 恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化

恒溫環(huán)境下流反應(yīng)器出口處乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化如圖11所示。由圖11可知:與變溫環(huán)境相比,當(dāng)溫度低于臨界溫度時,恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度升高。原因是恒溫環(huán)境下乙醇的氧化反應(yīng)時間延長,乙醇氧化生成的乙醛增加,在該溫度區(qū)間內(nèi)乙醛氧化反應(yīng)速率相對較小,生成的乙醛不能快速氧化,因此恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度高于變溫環(huán)境。當(dāng)溫度高于臨界溫度時,恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度低于變溫環(huán)境。原因是在此溫度區(qū)間內(nèi),乙醛的氧化反應(yīng)速率較高,同時恒溫環(huán)境延長了乙醛的反應(yīng)時間,這有利于乙醛氧化,所以乙醛排放降低。當(dāng)溫度高于933K時,乙醛的質(zhì)量濃度低于5.5μg/L,溫度升高至983K時乙醛的質(zhì)量濃度低于1μg/L,乙醛基本上完全氧化。因此,延長乙醇和乙醛在高于臨界溫度下的反應(yīng)時間,有利于降低乙醛的排放,當(dāng)溫度低于臨界溫度時,延長乙醇和乙醛的反應(yīng)時間會導(dǎo)致乙醛排放增加。

利用Matlab數(shù)據(jù)擬合工具對6種試驗(yàn)溫度下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化進(jìn)行了擬合,給出乙醛在恒溫環(huán)境、不同流速下的臨界溫度(見圖11)。與變溫環(huán)境相比,恒溫環(huán)境下乙醛的臨界溫度降低,流速為5m/s時乙醛的臨界溫度約為810K,流速為25m/s時乙醛的臨界溫度約為835K,2種流速下臨界溫度差值減小。乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化如表3所示。

表3 恒溫環(huán)境下乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

變溫環(huán)境下中間氧化過程中乙醛的質(zhì)量濃度變化如圖12所示。由圖12可知:流速為5m/s時,溫度低于813K時乙醛的質(zhì)量濃度隨L的增加而增加,乙醛主要以生成為主,乙醛生成反應(yīng)發(fā)生在L<40cm的高溫區(qū);當(dāng)溫度高于913K時,乙醛生成和氧化反應(yīng)速率均隨著溫度的升高而增大,乙醛在L<20cm以生成為主,乙醛的質(zhì)量濃度快速提高,生成乙醛的反應(yīng)路徑隨著乙醇質(zhì)量濃度的降低而減少,乙醛進(jìn)入消耗期,乙醛的質(zhì)量濃度在20cm

3 結(jié) 論

利用發(fā)動機(jī)排氣溫度環(huán)境和氣相色譜-氦離子化檢測器(PDHID)快速檢測方法,研究了流反應(yīng)器中溫度對乙醇氧化產(chǎn)生乙醛排放的影響,試驗(yàn)結(jié)果如下。

(1)乙醇起始氧化溫度約為723K,氧化溫度高于923K時乙醇氧化率高于80%,不同流速下乙醇的質(zhì)量濃度落在一條曲線帶上,乙醇氧化主要受溫度的影響,延長乙醇在高溫下的反應(yīng)時間有利于乙醇氧化。

(2)乙醛隨著溫度的升高呈先增加后降低的趨勢,臨界溫度時乙醛的質(zhì)量濃度最高。當(dāng)溫度低于臨界溫度時,乙醛的質(zhì)量濃度隨著溫度的升高而提高,750~870K為乙醛快速生成的溫度區(qū)間,延長醇、醛在此溫度區(qū)間的反應(yīng)時間會導(dǎo)致醛排放增加;當(dāng)溫度高于臨界溫度時,乙醛隨著溫度的升高而降低,在此溫度區(qū)間延長醇、醛的反應(yīng)時間有利于降低醛排放。

(3)變溫環(huán)境下乙醛生成和氧化的臨界溫度區(qū)間為832~870K,恒溫環(huán)境下乙醛生成和氧化的臨界溫度區(qū)間為810~835K。乙醛的質(zhì)量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,不同流速下乙醛的質(zhì)量濃度落在一條曲線帶上,乙醛的生成和氧化主要受溫度的影響。

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(編輯 管詠梅 苗凌)

InfluenceofTemperatureonEthanolOxidationtoAcetaldehydeEmission

LIU Fangjie1,2,LIU Shenghua2,WEI Yanju2,XU Bin1,WU Jian1,MA Zhihao1

(1.College of Vehicle & Traffic Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, Henan 471003, China; 2.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The influences of temperature on ethanol oxidation to acetaldehyde emission are investigated in a flow reactor situated in the engine exhaust pipe.Unregulated emissions are detected by a gas chromatography with a pulsed discharge helium ionization detector.The experimental results show that the ethanol incipient oxidation temperature gets about 723 K.Acetaldehyde increases firstly and then decreases with increasing temperature.The critical temperature is limited within the range of 832-870 K in variable temperature environment, and acetaldehyde concentration reached maximum at the critical temperature.Below the critical temperature, acetaldehyde increases sharply with increasing temperature, and acetaldehyde generates quickly in temperature range of 750 K to the critical.And beyond the critical temperature, acetaldehyde emission decreases with increasing temperature.

ethanol; acetaldehyde emission; oxidation temperature; gas chromatography

10.7652/xjtuxb201403006

2013-07-10。

劉方杰(1983—),男,博士,講師。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51206130);河南科技大學(xué)青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013QN002);河南科技大學(xué)博士科研啟動項(xiàng)目(09001719)。

TK464

:A

:0253-987X(2014)03-0028-06

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