沈 朝，段振剛，李 力，張樂福，徐雪蓮

(1.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240；

2.上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

超臨界水冷堆(SCWR)是最有前景的第4代概念堆型之一。其堆內(nèi)運行條件處于水的臨界點(374 ℃，22.1 MPa)之上，與輕水堆相比其具有諸多優(yōu)點，如其冷卻劑為單相高焓態(tài)，SCWR省去了蒸汽發(fā)生器、氣水分離器和干燥器等結(jié)構(gòu)，由于冷卻劑的質(zhì)量減少使得整個反應(yīng)堆的體積減小，同時其效率由33%提高到45%，這樣不僅使得系統(tǒng)得到簡化，同時還提高了其工作效率。相對于目前的壓水堆和沸水堆，SCWR的關(guān)鍵所在是其提高了堆內(nèi)工作溫度和壓力。

由于目前超臨界水(SCW)還未運用到核反應(yīng)堆中，因此還存在許多潛在的問題需要解決，尤其是材料方面的問題。水在超臨界點前后的性能有很大的差異，其密度隨溫度和壓力變化，這樣就可根據(jù)需要，通過對溫度和壓力的控制來改變SCW的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和熱容[1]，當這些參數(shù)發(fā)生改變時，會使SCW的腐蝕特性發(fā)生較大的變化[2-3]。在SCWR中，其出口冷卻劑的密度為0.2 g/cm3，然而其入口的密度卻大得多。其出口的液體為非極性溶劑，能與O2等氣體完全互溶，液體的性質(zhì)完全由其成分和氧含量決定，其對材料具有極強的氧化性，因此對堆內(nèi)構(gòu)件和燃料元件抗均勻腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的性能提出極大的挑戰(zhàn)。

人們對應(yīng)用于超臨界火電站和壓水堆燃料組件等高溫環(huán)境下的材料進行了初步篩選與評估，提出了一系列SCWR候選材料，其中包括F/M鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金[4]。其中F/M鋼具有優(yōu)良的高溫強度和抗蠕變性能，熱傳導(dǎo)率高，在輻照下腫脹率和活性低，耐腐蝕性能好且對應(yīng)力腐蝕開裂不敏感，被選為SCWR的候選材料之一。本文在超臨界水環(huán)境中研究溫度、溶氧濃度、Cr含量以及表面技術(shù)對F/M鋼腐蝕性能的影響，實驗結(jié)果可為后續(xù)的超臨界水冷堆選材提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗材料及制備

實驗所用12Cr由北京科技大學提供，其成分列于表1。均勻腐蝕試樣尺寸如圖1所示，將材料切割成50 mm×20 mm×2 mm的片狀試樣(試樣一端中心帶孔，直徑為3 mm)，在磨拋機上依次用180#、400#、800#和1200# SiC水砂紙進行打磨，繼用氧化鋁拋光粉進行拋光。將拋光后的試樣放在丙酮中進行超聲波清洗，然后用超純水清洗，將清洗后的試樣放在烘干箱中烘烤24 h，然后取出試樣測量其尺寸和重量，其中重量精確到0.1 mg。

表1 12Cr材料成分

圖1 均勻腐蝕試樣

2 實驗裝置與條件

實驗裝置由超臨界高壓釜、控制柜、水化學處理回路3部分組成，實驗條件列于表2。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 溫度的影響

當前國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，溫度升高能促進F/M鋼的氧化[5-7]，時間和溫度與F/M鋼腐蝕增重的關(guān)系如圖2所示。12Cr在高溫(550、600 ℃)環(huán)境中，腐蝕增重近似服從拋物線增長規(guī)律?？傮w來看，12Cr在SCW中的腐蝕性能較差，尤其在600 ℃時，1 000 h后其腐蝕增重速率達0.165 mg/(dm2·h)。當溫度由550 ℃升高到600 ℃時，其腐蝕增重幾乎升高1倍，但當溫度由600 ℃升高到650 ℃時，其腐蝕增重大幅下降，甚至低于550 ℃時的增重。

表2 均勻腐蝕實驗條件

圖2 12Cr在低溶氧的SCW中的腐蝕增重曲線

一般來說，F(xiàn)/M鋼的腐蝕增重隨腐蝕溫度的升高而增加，這是由于合金元素被不斷氧化的結(jié)果。在相同的氧分壓條件下，合金元素被氧化的量有限，不會隨溫度的升高而無限地增加。在本實驗中，12Cr腐蝕增重最大值發(fā)生在600 ℃，而在650 ℃時其腐蝕增重急劇降低，原因可能在于650 ℃時合金元素揮發(fā)速率超過了氧化速率。研究發(fā)現(xiàn)，CrO3的揮發(fā)速率隨腐蝕溫度的升高而增加[8]，可見溫度越高，元素的揮發(fā)性越強，12Cr在超臨界水中的腐蝕增重是合金元素氧化和揮發(fā)共同作用的結(jié)果。同時又由于Cr在基體材料中的擴散速度與溫度有關(guān)，溫度越高其擴散速度越快，當溫度升高到650 ℃時，Cr以最快的速率擴散到基體表面，與外界的氧發(fā)生反應(yīng)，生成一層致密的尖晶石氧化膜結(jié)構(gòu)，進而阻止了基體材料的進一步腐蝕，從而降低了其腐蝕速率。12Cr在650 ℃時發(fā)生了氧化膜脫落，這也可能是造成其在1 000 h時發(fā)生減重現(xiàn)象的原因。由于多種原因的共同作用，導(dǎo)致12Cr在650 ℃時腐蝕增重大幅下降。

圖3為12Cr在650 ℃的SCW中所形成的氧化膜截面?？芍?2Cr在SCW中形成的氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，其XRD分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，其表面氧化膜主要成分為Fe3O4磁晶石和FeCr2O4尖晶石。外層氧化膜的密度較內(nèi)層的小，可知氧化膜外層主要是磁晶石結(jié)構(gòu)，內(nèi)層氧化膜主要是尖晶石結(jié)構(gòu)。將12Cr在650 ℃的SCW中腐蝕1 000 h，每個取樣周期時氧化膜表面形貌如圖5所示。取樣過程中發(fā)現(xiàn)在600 h時12Cr表面氧化膜發(fā)生開裂，氧化膜之所以會開裂，是因為其在生長過程中產(chǎn)生了較大的生長應(yīng)力，當生長應(yīng)力足夠大時氧化膜發(fā)生開裂和剝落，氧化膜剝落之后使得新鮮的金屬暴露在氧環(huán)境中，從而加速了金屬材料的腐蝕，所以在使用過程中要盡量避免材料氧化膜發(fā)生開裂和剝落。12Cr表面氧化膜晶粒在SCW中的生長速度較快，在1 000 h后其晶粒直徑達到12.5 μm，其表面氧化膜晶粒在650 ℃的SCW中的生長曲線如圖6所示。

3.2 溶氧的影響

F/M鋼的腐蝕增重速率主要受溶氧濃度的影響，如圖7所示。當12Cr由欠氧環(huán)境轉(zhuǎn)向200 ppb溶氧環(huán)境時，其腐蝕增重明顯增加，其1 000 h時的腐蝕增重由320 mg/dm2升高到530 mg/dm2。Was等[3]研究發(fā)現(xiàn)，當溶氧在10～300 ppb范圍內(nèi)變化時，隨氧含量的升高，試樣的腐蝕速率略有下降。然而，當溶氧含量升高到2 000 ppb時，由于氧化層厚度的增大，試樣的腐蝕速率急劇升高。當試樣處于2 000 ppb溶氧的SCW中時，不僅在其表面會形成致密的氧化膜，而且在氧化膜最外層還會形成一層赤鐵礦，這都可能是造成其腐蝕增重過大的原因。在火電站中結(jié)合對水化學的控制，在水中通入少量的氧氣，從而使得在磁晶石晶粒間形成赤鐵礦晶粒，而赤鐵礦的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，能有效阻止基體陽離子向外擴散和外界O向基體材料內(nèi)部擴散，從而降低材料的腐蝕速率。

圖3 12Cr在650 ℃ SCW中的氧化膜形貌(a)以及典型的F/M鋼氧化膜形貌(b)

圖4 12Cr在SCW中腐蝕1 000 h后表面XRD分析

圖5 12Cr表面氧化膜

圖6 12Cr在650 ℃ SCW中表面氧化膜晶粒生長曲線

圖7 12Cr在欠氧和200 ppb溶氧的SCW中的腐蝕增重曲線

3.3 Cr的影響

材料在超臨界水中的氧化膜生長機制與在高溫氧+水蒸氣環(huán)境中有很大的相似性[9]。根據(jù)固態(tài)生長理論， 氧化膜主要是由金屬離子向外擴散以及氧向內(nèi)擴散所形成的[10]。在F/M鋼中， Fe的擴散速率要高于其他合金元素，因此Fe向外擴散形成疏松而多孔的Fe3O4類型的氧化膜，這種氧化膜在高溫水中是不穩(wěn)定的，不具備保護性，大量的孔洞和裂紋成為金屬離子和氧的擴散通道，加速了氧化過程。Cr 是提高F/M鋼抗氧化性的關(guān)鍵元素，它可降低鈍化電位，減小鈍化臨界電流密度,使合金更易鈍化。致密的富Cr尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4具有很好的保護性，可以阻礙金屬離子和氧的擴散，降低腐蝕速率。

文獻[11-13]研究發(fā)現(xiàn)，對于傳統(tǒng)的F/M鋼，隨材料中Cr含量的升高，其腐蝕速率下降，與本實驗結(jié)果相吻合。圖8為Cr對F/M鋼和F/M-ODS鋼腐蝕性能的影響，12Cr和9Cr在550 ℃/200 ppb溶氧的SCW中的腐蝕增重分別為496和602 mg/dm2?？梢?，由于F/M鋼中Cr含量的升高，有效地降低了其腐蝕速率。在F/M-ODS鋼中情況類似，18Cr-ODS在1 000 h后腐蝕增重最小，約為243 mg/dm2，而12Cr-ODS和14Cr-ODS在1 000 h后腐蝕增重相差不大，約為320 mg/dm2，這主要歸因于它們之間Cr濃度相差較小。12/14/18Cr-ODS鋼在SCW中腐蝕1 000 h后其表面氧化膜形貌如圖9所示，可知12/14Cr-ODS表面有少量孔洞，而18Cr-ODS表面氧化膜晶粒排列緊密，基本觀察不到孔洞，因此其保護性較好，所以在3種F/M-ODS鋼中它的腐蝕速率最低。

圖8 Cr對F/M鋼和F/M-ODS鋼腐蝕性能的影響

3.4 表面技術(shù)

鹽浴復(fù)合處理(QPQ)技術(shù)的實質(zhì)是低溫鹽浴滲氮+鹽浴氧化或低溫鹽浴氮碳共滲+鹽浴氧化[14]，它是一種金屬材料表面改性技術(shù)，經(jīng)QPQ處理的試樣具有高抗蝕、高耐磨的優(yōu)點。經(jīng)QPQ技術(shù)處理的工件表面為Fe3O4氧化膜，其抗蝕性能遠高于鍍鉻、鍍鎳等表面防護技術(shù)的水平[15]。同時，QPQ工藝可代替發(fā)黑、磷化和鍍鎳等傳統(tǒng)防腐蝕工藝[15]。目前，QPQ技術(shù)所具有的高抗蝕性引起了有關(guān)行業(yè)，尤其是石油、化工等腐蝕問題較為嚴重行業(yè)的極大關(guān)注，這對QPQ技術(shù)的發(fā)展和研究注入了新的活力。

鉻基鍍層具有優(yōu)異的外觀、耐磨、耐腐蝕、耐高溫等性能以及與基底材料良好的結(jié)合力而被廣泛用作各種機械設(shè)備和模具表面的保護材料。電鍍Cr技術(shù)具有可在常溫操作、不需加熱設(shè)備、節(jié)約能源、電鍍時不受電流中斷影響等優(yōu)點，受到廣大科研工作者的青睞[16]。

磁控濺射技術(shù)經(jīng)過幾十年的快速發(fā)展，如今已成為工業(yè)上廣范應(yīng)用的沉積筱層重要技術(shù)。在許多方面，磁控濺射薄膜的表面均比由物理蒸發(fā)沉積制成的好，且在同樣功能下采用磁控濺射技術(shù)制得的薄膜較采用其他技術(shù)制得的要厚。因此，磁控濺射技術(shù)在許多應(yīng)用領(lǐng)域，包括制造高硬度、抗磨損、低摩擦、抗腐蝕以及光電學薄膜等方面具有重要的影響。

本文采用QPQ、電鍍Cr和磁控濺射Cr技術(shù)，研究12Cr經(jīng)表面處理后在550 ℃/25 MPa的SCW中的腐蝕性能。12Cr經(jīng)表面處理后其表面形貌如圖10所示，未經(jīng)處理的試樣其表面磨痕清晰可見(圖10a)；試樣經(jīng)電鍍處理后，其表層結(jié)構(gòu)較致密，但觀察到有大量微裂紋(圖10b)；試樣經(jīng)磁控濺射處理后，其表層結(jié)構(gòu)致密度高，且未發(fā)現(xiàn)微裂紋存在(圖10c)。

試樣在550 ℃/25 MPa的SCW中腐蝕1 000 h后的腐蝕增重曲線示于圖11。其中，未經(jīng)處理的試樣在SCW中腐蝕嚴重，1 000 h后其腐蝕增重達到450 mg/dm2。經(jīng)QPQ處理的試樣腐蝕增重較大，且其表面氧化膜剝落嚴重，因此，QPQ未能給12Cr在SCW中提供足夠的保護作用。而經(jīng)電鍍Cr、磁控濺射Cr處理的試樣，其在SCW中顯示出優(yōu)良的耐腐蝕性，它們在1 000 h后的腐蝕增重分別為13和0.54 mg/dm2。經(jīng)不同表面技術(shù)處理的12Cr在1 000 h后的表面形貌如圖12所示。電鍍12Cr試樣在1 000 h后，其表面結(jié)構(gòu)依然比較致密，但發(fā)現(xiàn)有大量裂紋，當腐蝕時間進一步延長時，其表面氧化膜可能發(fā)生剝落，因此需進一步研究；磁控濺射12Cr試樣耐腐蝕性能最好，1 000 h后重量基本未發(fā)生變化，且其表面結(jié)構(gòu)依然完整致密，在SCW中對材料具有極強的保護性。

圖9 F/M-ODS鋼在SCW中腐蝕1 000 h后的表面氧化膜形貌

a——12Cr原樣；b——12Cr電鍍；c——12Cr磁控濺射

圖11 12Cr腐蝕增重曲線

圖12 12Cr在SCW中腐蝕1 000 h后表面形貌

4 結(jié)論

1) 在SCW中，溫度對F/M鋼的腐蝕性能影響較大，一般來說溫度能夠促進F/M鋼的氧化，但當溫度升高到650℃時，由于氧化膜的剝落造成其腐蝕增重明顯降低。

2) F/M鋼在SCW中的腐蝕增重速率受溶氧濃度的影響較大，其腐蝕速率隨溶氧溶度的升高而增大。

3) F/M鋼中Cr的含量對其在SCW中的抗腐蝕性能影響重大，一般來說，材料中的Cr含量越高，其抗腐蝕性能越好。

4) 經(jīng)電鍍Cr和磁控濺射Cr表面處理的F/M鋼在SCW中具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，尤其是經(jīng)磁控濺射Cr的試樣，1 000 h后其表面氧化膜依然完整致密。而經(jīng)QPQ表面處理的試樣在SCW中腐蝕嚴重，其形成的保護膜并不具備很好的保護作用。

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