胡宇杰， 唐朝波， 唐謨堂， 陳永明， 楊建廣， 楊聲海， 何 靜

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410083; 2.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

廢鉛酸蓄電池膠泥低溫鈉熔鹽還原熔煉新工藝

胡宇杰1,2， 唐朝波1， 唐謨堂1， 陳永明1， 楊建廣1， 楊聲海1， 何 靜1

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南 長沙 410083; 2.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院， 湖南 株洲 412007)

提出了一種廢鉛酸蓄電池膠泥低溫鈉熔鹽還原熔煉的新工藝，該工藝以NaOH-Na2CO3熔鹽體系作為反應(yīng)介質(zhì)，含鉛次氧化鋅作固硫劑，焦粉作還原劑，在800～900 ℃的溫度下，還原熔煉廢鉛酸蓄電池膠泥生產(chǎn)粗鉛，硫酸根被還原轉(zhuǎn)化為硫化鋅。在理論分析的基礎(chǔ)上，考察了各種因素對金屬鉛直收率和ZnO固硫率的影響。結(jié)果表明，在熔煉溫度850 ℃、W熔鹽/W固體物=2.5(W代表質(zhì)量)、WNaOH/WNa2CO3=3.5、WZnO/W理論量=1.0、反應(yīng)時(shí)間1 h、W焦粉/W膠泥=10%優(yōu)化條件下，鉛直收率高達(dá)98.59%，粗鉛品位98.83%，ZnO固硫率93.44%。新工藝具有低溫、低碳、低耗、高效、清潔和過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，對廢鉛酸蓄電池膠泥、鉛煙塵等再生鉛原料以及含鉛次氧化鋅煙塵的清潔循環(huán)利用具有重要意義。

廢鉛酸蓄電池； 再生鉛； 鈉熔鹽； 固硫

再生鉛生產(chǎn)的原料90%來自廢舊鉛酸蓄電池[1]。我國鉛蓄電池產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的1/3，每年報(bào)廢的鉛酸蓄電池已達(dá)150萬t以上，含鉛金屬量約為40萬t。值得指出的是，預(yù)計(jì)到2015年，鉛酸蓄電池的耗鉛量將占鉛總消耗量的85.48%。廢鉛酸蓄電池的社會積存量正在不斷增加，尤其是近幾年國外的再生鉛也正在大量涌向中國市場，使得廢舊鉛酸蓄電池成為一個巨大的、可再生二次鉛資源[2，3]。

針對以上問題，本文在低溫堿性熔煉研究的基礎(chǔ)上[7-13]提出了廢鉛酸蓄電池膠泥的低溫熔鹽還原固硫熔煉工藝[14-16]， 即在碳酸鈉熔鹽介質(zhì)中，以親硫金屬氧化物(如氧化鋅或氧化銅)作固硫劑，焦粉作還原劑，在880 ℃左右的溫度下，還原熔煉廢鉛酸蓄電池膠泥，生成粗鉛，硫被固定為ZnS或CuS，然后通過選礦方法加以回收，冶煉過程中無SO2煙氣排放，熔鹽介質(zhì)可以循環(huán)利用。與傳統(tǒng)火法煉鉛工藝比較，該工藝具有低溫、低碳、清潔等特點(diǎn)。為了進(jìn)一步降低熔煉溫度，本文提出在NaOH-Na2CO3體系中，以傳統(tǒng)濕法煉鋅方法不能處理的含鉛次氧化鋅作固硫劑，冶煉再生鉛，同時(shí)以合格硫化鋅精礦回收鋅，這對鉛、鋅二次資源的清潔高效循環(huán)利用具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

主要原料為廢舊鉛酸蓄電池人工拆解后的含鉛膠泥，其化學(xué)成分及物相組成如表1和表2所示。實(shí)驗(yàn)所用輔助材料包括含鉛次氧化鋅、氫氧化鈉、碳酸鈉及焦粉，其中次氧化鋅的化學(xué)成分如表3所示。

表1 廢鉛酸蓄電池膠泥化學(xué)成分 %

表2 廢鉛酸蓄電池膠泥物相組成 %

表3 次氧化鋅煙灰化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)過程中，以固態(tài)物量確定熔鹽總量。固態(tài)物為惰性物質(zhì)和熔煉反應(yīng)生成的固態(tài)硫化物。試驗(yàn)主要操作如下：將膠泥、純堿、還原劑及固硫劑等主要原輔料按比例稱取并在石墨坩堝中混勻后，在廂式電阻爐中進(jìn)行熔煉。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)生的粗鉛和熔鹽渣進(jìn)行分離。熔鹽渣用水浸出后烘干。條件試驗(yàn)規(guī)模為鉛酸蓄電池膠泥100 g/次，綜合條件試驗(yàn)分別為200 g/次和400 g/次。

1.3 基本原理

在NaOH-Na2CO3熔鹽體系中，廢鉛酸蓄電池膠泥中的鉛與還原劑及固硫劑ZnO于800～900 ℃溫度下發(fā)生如下主要反應(yīng)。

PbSO4+ZnO+3C=Pb+ZnS+2CO2+CO(g)

(1)

PbSO4+2NaOH+4C=Pb+Na2S+

3CO(g)+CO2(g)+H2O(g)

(2)

PbSO4+Na2CO3+3C =Pb+Na2S+

3CO2(g)+CO(g)

(3)

PbO+C=Pb+CO(g)

(4)

2PbO+C=2Pb+CO2(g)

(5)

PbO2+2C=Pb+2CO(g)

(6)

PbO2+C=Pb+CO2(g)

(7)

Na2S+ZnO+CO2(g)=Na2CO3+ZnS

(8)

2NaOH+CO2(g)=Na2CO3+H2O(g)

(9)

在高溫下，吉布斯自由能的計(jì)算公式為[17-18]：

(10)

1—式(1)計(jì)算結(jié)果；2—式(2)計(jì)算結(jié)果；3—式(3)計(jì)算結(jié)果； 4—式(4)計(jì)算結(jié)果；5—式(5)計(jì)算結(jié)果；6—式(6)計(jì)算結(jié)果； 7—式(7)計(jì)算結(jié)果；8—式(8)計(jì)算結(jié)果；9—式(9)計(jì)算結(jié)果

2 結(jié)果及討論

2.1 條件試驗(yàn)

2.1.1 熔煉溫度的影響

在WNaOH/WNa2CO3=2.65，W熔鹽/W固體物=5，W焦粉/W膠泥=15%，WZnO/W理論量=1.5，反應(yīng)時(shí)間1 h的固定條件下，考察了熔煉溫度對鉛直收率和固硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖2可知，鉛的直收率和ZnO的固硫率將隨著熔煉溫度的升高而增加。原因是溫度升高，熔體的黏度變小，流動性增強(qiáng)，有利于反應(yīng)過程的傳質(zhì)、傳熱及渣和金屬的分離，同時(shí)也有利于反應(yīng)動力學(xué)，但溫度過高，增加能耗。綜合考慮，確定熔煉溫度為850 ℃。

2.1.2 熔鹽組成的影響

在W熔鹽/W固體物=5，W焦粉/W膠泥=15%，WZnO/W理論量=1.5，反應(yīng)溫度為830 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的固定條件下，考察了熔鹽組成對鉛回收率和固硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖3可知，鉛的直收率和ZnO的固硫率在熔鹽組成為：WNaOH/WNa2CO3=3.5時(shí)，均達(dá)到最大值。原因是此組成的鈉熔鹽體系具有較低的熔點(diǎn)和較小的黏度，流動性最好，有利于反應(yīng)的進(jìn)行及渣和金屬分離。因此，確定熔鹽組成為：WNaOH/WNa2CO3=3.5。

2.1.3 熔鹽總量的影響

在WNaOH/WNa2CO3=3.5，W焦粉/W膠泥=15%，WZnO/W理論量=1.5，反應(yīng)溫度為850 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的固定條件下，考察了熔鹽總量對鉛直收率和固硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖4可知，熔鹽總量增加有利于鉛直收率和ZnO固硫率的提高，原因是熔鹽量較多時(shí)，熔體的黏度較小，流動性較好，有利于反應(yīng)的進(jìn)行和粗鉛的澄清、匯聚和分層，金屬鉛在熔鹽渣中的損失會減少。但熔鹽總量過多，相當(dāng)于稀釋了反應(yīng)物的濃度，降低了生產(chǎn)率。綜合考慮，確定熔鹽總量為反應(yīng)體系固體物總質(zhì)量的2.5倍，即W熔鹽/W固體物=2.5。

2.1.4 焦粉用量的影響

在WNaOH/WNa2CO3=3.5，W熔鹽/W固體物=2.5，WZnO/W理論量=1.5，反應(yīng)溫度850 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h的固定條件下，考察了焦粉用量對鉛直收率和固硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖5可知，當(dāng)焦粉用量小于處理廢鉛酸蓄電池膠泥質(zhì)量的10%時(shí)，鉛直收率和ZnO固硫率均隨著焦粉加入量的增加而增加，原因是體系還原氣氛增強(qiáng)有利于熔煉反應(yīng)和固硫反應(yīng)的進(jìn)行。之后，繼續(xù)增加焦粉用量，鉛的直收率和ZnO固硫率變化均不大，說明反應(yīng)體系還原氣氛已經(jīng)達(dá)到飽和。綜合考慮，確定焦粉用量為：W焦粉/W膠泥=10%。

2.1.5 氧化鋅用量的影響

在WNaOH/WNa2CO3=3.5，W熔鹽/W固體物=2.5，W焦粉/W膠泥=10%，反應(yīng)時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度850 ℃的固定條件下，考察了氧化鋅用量對鉛直收率和固硫率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖6可知，增加ZnO用量會促進(jìn)固硫反應(yīng)的進(jìn)行，有利于ZnO固硫率的提高。由于ZnO和ZnS的熔點(diǎn)較高，如果ZnO用量過多，會導(dǎo)致熔體的黏度增加，不利于粗鉛澄清及渣和金屬分離。綜合考慮，確定ZnO用量為理論用量，即WZnO/W理論量=1.0。

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

在WNaOH/WNa2CO3=3.5，W熔鹽/W固體物=2.5，W焦粉/W膠泥=10%，WZnO/W理論量=1.0，反應(yīng)溫度為850 ℃的固定條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對鉛的直收率和固硫率的影響，結(jié)果如圖7所示。

1—鉛直收率；2—ZnO固硫率

由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間低于1 h時(shí)，由于反應(yīng)未達(dá)到平衡，鉛直收率和ZnO固硫率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。反應(yīng)時(shí)間大于1 h后，反應(yīng)達(dá)到平衡，鉛直收率和ZnO固硫率基本保持不變。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.2 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)前面條件試驗(yàn)結(jié)果，確定優(yōu)化條件為：熔煉溫度850 ℃、W熔鹽/W固體物=2.5、WNaOH/WNa2CO3=3.5、WZnO/W理論量=1.0、反應(yīng)時(shí)間1 h、W焦粉/W膠泥=10%。在上述優(yōu)化條件下，進(jìn)行了三種規(guī)模的綜合條件試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。

由表4可知，在優(yōu)化條件及不同膠泥用量的試驗(yàn)規(guī)模下，獲得的粗鉛品位、鉛直收率及ZnO固硫率的平均值分別為98.85%、98.42%和93.01%，主要技術(shù)指標(biāo)波動不大，說明試驗(yàn)結(jié)果具有良好的重復(fù)性和放大性。

表4 綜合條件試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在純Na2CO3一元體系的基礎(chǔ)上，提出廢鉛酸蓄電池膠泥在NaOH-Na2CO3熔鹽體系中低溫還原固硫熔煉新工藝。該工藝熔煉溫度比純堿體系降低了30 ℃，同時(shí)以含鉛次氧化鋅作固硫劑，可使傳統(tǒng)濕法煉鋅方法不能處理的次氧化鋅轉(zhuǎn)化為合格的硫化鋅精礦，實(shí)現(xiàn)了再生鉛的低溫、低碳、清潔冶煉和難處理二次鋅資源的高效回收。

(2)考察了多種因素對熔煉過程的影響，獲得了優(yōu)化工藝技術(shù)條件：熔煉溫度850 ℃、W熔鹽/W固體物=2.5、WNaOH/WNa2CO3=3.5、WZnO/W理論量=1.0、反應(yīng)時(shí)間1 h、W焦粉/W膠泥=10%。在上述條件下，鉛的直收率和氧化鋅固硫率分別為98.42%和93.01%，粗鉛品位為98.85%。

(3)該工藝具有良好的重復(fù)性和放大性。

[1]彭容秋.再生有色金屬冶金[M]. 沈陽:東北大學(xué)出版社, 1994.

[2]趙振波. 清潔高效處理廢舊鉛酸蓄電池回收再生鉛的新工藝[J]. 蓄電池, 2011(5): 200-203.

[3]李衛(wèi)鋒，蔣麗華，湛晶，等. 廢鉛酸蓄電池鉛再生技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 中國有色冶金, 2011(6): 53-56.

[4]陳曦. 國外再生鉛新技術(shù)研究[J]. 資源再生, 2009(1): 32-34.

[5]馬永剛. 中國廢鉛酸蓄電池回收和再生鉛生產(chǎn)[J]. 電池與環(huán)保, 2001(1):51-53.

[6]唐武軍. 我國鉛業(yè)發(fā)展路在何方[J]. 中國有色金屬, 2008(13): 44-45.

[7]Margulis E V. Low temperature smelting of lead metallic scrap[J]. Erzmetall, 2000, 53(2): 85-89.

[8]徐盛明，吳延軍. 堿性直接煉鉛法的應(yīng)用[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 1997(6): 31-33.

[9]TANG Chao-bo, TANG Mo-tang, YAO Wei-yi, et al. The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]∥Proceedings 132th Annual Meeting and Exhibition. Boston: TMS, 2003: 689-697.

[10]YANG Jian-guang, TANG Chao-bo, Chen Yong-ming, et al. Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2emission[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2011(1): 30-36.

[11]HUANG Chao, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming, et al. Thermodynamicsanalysis on reducing-matting smelting of sulfide ore of lead, antimony and bismuth which using ferric oxide as sulfur fixed agent[J]. Sohn international symposium on advanced processing of metals and materials, 2006(8): 387-398.

[12]劉小文，楊建廣，伍永田，等. 由輝銻礦低溫固硫熔煉制取粗銻[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(10): 2896-2901.

[13]葉龍剛，唐朝波，唐謨堂，等. 硫化銻精礦低溫熔煉新工藝[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，43(9)：3338-3343.

[15]黃潮,唐朝波,唐謨堂,等. 廢鉛酸蓄電池膠泥的低溫熔鹽還原固硫熔煉工藝研究[J]. 礦冶工程, 2012, 32(2): 84-87.

[16]TANG Chao-bo, HU Yu-jie, TANG Mo-tang, et al. Reductive fixed sulfur smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in a fused salt at low temperature[C]∥The 11th international symposium on east asian resources recycling technology[]. Taiwan: The Formosa Association of Resource Recycling, 2011: 684-687.

[17]傅從說. 有色冶金原理[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社, 1993.

[18]葉大倫. 冶金熱力學(xué)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1987.

Reductivesmeltingofspentlead-acidbatterycolloidsludgeinmoltensaltofsodiumatlowtemperature

HU Yu-jie, TANG Chao-bo, TANG Mo-tang, CHEN Yong-ming, YANG Jian-guang, YANG Sheng-hai, HE Jing

A new process for sulfur-fixing reduction smelting of spent lead-acid battery colloid sludge in molten salt of sodium at low temperature have been proposed. In the process, using secondary zinc oxide dusts containing lead as sulfur-fixing agent and coke powders as reducing agent, spent lead-acid battery colloid sludge can be reduced into crude lead and SO42-can be converted to ZnS in the molten salt system of NaOH-Na2CO3at 800 ℃ to 900 ℃. On the basis of thermodynamic analysis, the effects of the technological factors on the smelting were investigated. The results indicate that excellent indexes such as direct recovery of lead being 98.59%, grade of crude lead being 98.83%, and sulfur-fixing rate of 93.44% for ZnO can be obtained under the optimum conditions as follows:Wsalt/Wsolids=2.5(W represents weight),WNa2CO3/WNaOH=3.5,WZnO/Wtheory=1.0,Wcoke/Wcolloid sludge=10%, and at 850 ℃ for one hour. The process has many advantages such as lower smelting temperature, little discharge of carbon dioxide, high efficiency, environment friendliness, and simple operation, and is of much significance to the clean recycling of the raw materials for secondary lead such as spent lead-acid battery colloid sludge, lead dusts, and secondary zinc oxide dusts containing lead.

spent lead-acid battery；the secondary lead；molten salt of sodiun；sulfur fixing

唐朝波(1974—)，男，湖南武岡人，博士，副教授，從事火法清潔冶金新工藝研究。

國家重點(diǎn)自然科學(xué)基金資助(51234009)，湖南省自然科學(xué)基金資助(13JJ5035)

TF803

B