(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，太原 030027)

1 利用水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置城市生活垃圾的意義和工藝

隨著我國(guó)城市化、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，城市生活垃圾的產(chǎn)生量日益增多，城市生活垃圾成分也有一定的變化，有機(jī)物總體上呈逐漸增加趨勢(shì)，無(wú)機(jī)物則相反，熱值有一定提高。

水泥窯的高溫及堿性工況使得垃圾處理過(guò)程中不易產(chǎn)生有毒氣體，重金屬通過(guò)物理封固、替代、吸附等作用，被固化在水泥熟料的晶體結(jié)構(gòu)中，垃圾焚燒后的灰渣成為水泥的一部分，能從根本上做到垃圾處理的資源化、無(wú)害化。因此，利用水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置生活垃圾引起人們的關(guān)注。

與生活垃圾焚燒發(fā)電工藝相比，水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置生活垃圾工藝沒(méi)有急冷、活性炭吸附等煙氣凈化裝置，外排煙氣中重金屬和二噁英含量有多少，能否做到達(dá)標(biāo)排放，是本文討論的主題。

本文介紹的生產(chǎn)工藝為：將生活垃圾投入氣化爐中，通過(guò)約550℃的高溫進(jìn)行氣化處理。出氣化爐的氣體進(jìn)入水泥新型干法窯的分解爐中，經(jīng)過(guò)分解爐、預(yù)熱器、生料磨、布袋收塵系統(tǒng)處理后排放。氣化爐下的不可燃物，摻入生料系統(tǒng)作為水泥燒成原料。

2 窯尾煙氣中重金屬排放分析

城市生活垃圾中含有一定的重金屬，這些重金屬能否進(jìn)入煙氣中，進(jìn)入煙氣中的量有多少，是我們要研究分析的。

2.1 城市生活垃圾中重金屬含量分析

城市生活垃圾是一種成份復(fù)雜的混合廢物，其中含有一定數(shù)量的重金屬，鉻的含量一般為100～450g/t，鎳為50～200g/t，銅為450～2500g/t，鋅為900～3500g/t，鉛為750～2500g/t，鎘為l0～40g/t，汞為2～7g/t[1]。

李建新等[2]收集了常見(jiàn)的18種典型垃圾組分，并對(duì)其中重金屬含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示，每一垃圾組分中都含有一定量的重金屬，對(duì)于所研究的7種重金屬(Hg、Cr、Ni、Cd、Zn、Pb、Cu)，Zn的含量最高，其次是Pb，而Cd、Hg的含量最少；在分析的18種垃圾組分中，彩色塑料、橡膠、雜草及灰塵中的重金屬含量較高。

辛美靜等認(rèn)為[3]，城市生活垃圾中的重金屬主要來(lái)自印刷電路板和廢舊電池。印刷電路板上的金屬材料主要是銅，常在銅上鍍一層鎳，高級(jí)精密產(chǎn)品很多再鍍一層極薄的金。不同種類電池中均含有一定的重金屬，主要為：Cr、Hg、Zn、Ni、Pb、Cu、Mn和Ag。

綜合分析，城市生活垃圾中的重金屬來(lái)源主要為電池、電器、燈管、溫度計(jì)、顏料、塑料、報(bào)紙、雜志、橡膠、鍍金材料、彩色膠卷、紡織品、雜草等。

由于物理化學(xué)性質(zhì)的不同，重金屬在城市生活垃圾中有的以單質(zhì)形式存在，有的則以氧化物及其他化合物的形式存在。

2.2 城市生活垃圾中重金屬的焚燒特性

在所有的重金屬中，大多數(shù)為難揮發(fā)重金屬，但汞、鎘、鉛和類金屬砷等揮發(fā)性較大。GBl8484-2001《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定控制的10種重金屬中，汞、鎘、鉛、砷為易揮發(fā)物，鎳、鉻、錫、銻、銅、錳為難揮發(fā)物。GB18485-2001《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了汞、鎘、鉛等三種重金屬的排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

李建新等[2]實(shí)驗(yàn)研究了重金屬揮發(fā)特性。實(shí)驗(yàn)中考察了溫度從500～900℃變化對(duì)Hg、Cd 、Pb、Zn 、Cu、Ni、Cr等7種重金屬揮發(fā)特性的影響。結(jié)果顯示，溫度對(duì)不同重金屬揮發(fā)特性的影響程度是不同的，對(duì)于Hg，Cd，溫度變化對(duì)其揮發(fā)特性的影響很明顯，而對(duì)Pb、Zn、Cu的影響小些，對(duì)Cr、Ni的影響則最小。在溫度較低時(shí)(500℃左右)，只有Hg(27%)、Cd(3%)和Zn(3%)有少量的揮發(fā)，其它重金屬揮發(fā)幾乎為0，在低溫下，Hg的揮發(fā)遠(yuǎn)高于其余6種重金屬，Pb、Zn的揮發(fā)特性較接近，大約在700℃時(shí)有較明顯的揮發(fā)，而Ni、Cr在800℃后才出現(xiàn)較明顯揮發(fā)。 在900℃時(shí)各重金屬的揮發(fā)率分別為：Hg75%、Cd55%、Pb30%、Zn33%、Cu12%、Ni10%、Cr10%。溫度變化對(duì)金屬蒸發(fā)壓力有較明顯的影響，即隨溫度的升高蒸發(fā)壓力呈明顯增加的趨勢(shì)，說(shuō)明隨溫度升高金屬的蒸發(fā)量是增加的。

氯的添加，無(wú)論是有機(jī)氯還是無(wú)機(jī)氯的增加使重金屬的揮發(fā)都有一定的增加，且有機(jī)氯的影響高于無(wú)機(jī)氯。由于氯的參與并與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成金屬氯化物，金屬氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力通常都高于氧化態(tài)，使重金屬的蒸發(fā)量增加，而且氯的參與延遲了金屬化合物的凝結(jié)過(guò)程，并且降低了露點(diǎn)溫度。

2.3 重金屬排放分析

在水泥生產(chǎn)線中，煙氣和物料是逆向流動(dòng)的。燃料和空氣從窯頭鼓入，在回轉(zhuǎn)窯燃燒，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的停留時(shí)間約在30～40min，煅燒的氣相溫度1800℃，熟料的固相溫度約為1400～1500℃。而后煙氣進(jìn)入分解爐，這里煙氣溫度為850～900℃，停留時(shí)間大于7s。隨后煙氣經(jīng)預(yù)熱器、原料磨、袋式收塵器，最后從窯尾煙囪排入大氣，排氣筒出口溫度約120℃。物料則相反，生料首先投入原料磨，而后依次進(jìn)入預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯，煅燒為水泥熟料，最后從窯頭排出。

重金屬在水泥生產(chǎn)系統(tǒng)中是一個(gè)循環(huán)過(guò)程。在氣化爐中，溫度為500～550℃，考慮到有較多的HCl生成，有一部分Hg、Cd、Zn和Pb將揮發(fā)，隨氣相進(jìn)入分解爐。在而后進(jìn)入預(yù)熱器、生料磨、收塵器的過(guò)程中，溫度逐漸降低，煙氣與物料逆向接觸，使一部分冷凝的重金屬微?；烊胛锪现卸祷匚锪狭?，一部分重金屬微粒則進(jìn)入煙氣，經(jīng)收塵器，絕大多數(shù)被收塵器收集返回到物料流，小部分經(jīng)窯尾煙囪排入大氣。需要說(shuō)明的是，Hg的揮發(fā)性較大，而且可能有氣態(tài)單質(zhì)Hg，因此排入大氣的Hg要大一些。在氣化爐中，其他重金屬幾乎全部進(jìn)入爐渣中。

氣化爐爐渣進(jìn)入生料磨，與水泥原料一起，依次進(jìn)入預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯。在這個(gè)過(guò)程中，溫度逐漸升高，重金屬開始揮發(fā)，在分解爐中揮發(fā)明顯加大，在回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)達(dá)到最大，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，所有的重金屬都有較大的揮發(fā)，尤其是Hg、Cd、Pb和Zn揮發(fā)率較大。同時(shí)，一部分重金屬經(jīng)高溫固相反應(yīng)生成復(fù)合型礦物，成為熟料礦物晶體中的部分源自替代物，被固化在水泥熟料中隨熟料排出。揮發(fā)的重金屬則隨煙氣反向依次進(jìn)入分解爐、預(yù)熱器、生料磨、收塵器，在這個(gè)過(guò)程中，溫度逐漸降低，煙氣與物料逆向接觸，使一部分冷凝的重金屬微粒混入物料中而返回物料流，一部分重金屬微粒則進(jìn)入煙氣，經(jīng)收塵器，絕大多數(shù)被收塵器收集返回到物料流，小部分經(jīng)窯尾煙囪排入大氣。就這樣，重金屬在固相和氣相中形成一個(gè)循環(huán)過(guò)程。需要說(shuō)明的是，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的物理化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)平衡過(guò)程，循環(huán)的重金屬含量增高，固化在水泥中的重金屬就增加，這樣就不會(huì)在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)形成明顯的富集。還需說(shuō)明的是，不易揮發(fā)的重金屬主要在預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯部分循環(huán)，在隨后的收塵器中也能絕大部分回收，因此，排入大氣中的量很小。而易揮發(fā)的重金屬則在整個(gè)過(guò)程中循環(huán)，因此，排入大氣中的量相對(duì)要大一些。

綜上分析，鎳、鉻、錫、銻、銅、錳等難揮發(fā)重金屬?gòu)母G尾煙囪排入大氣的量很小，汞、鎘、鉛、砷等易揮發(fā)重金屬?gòu)母G尾煙囪排入大氣的量較大，其排放量有多少，能否達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的不確定性。

3 窯尾煙氣中二噁英排放分析

二噁英化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以生物降解，是目前已知化合物中毒性最大的物質(zhì)。二噁英對(duì)人類具有致癌性，還能降低人體免疫能力，影響正常荷爾蒙分泌。此類化合物可在食物鏈中富集。

3.1 二噁英形成機(jī)理和條件分析

焚燒過(guò)程中二噁英生成機(jī)理有以下2方面[4]：

(1)以氯代芳香族化合物作為前生體，如氯酚、氯苯等，通常在飛灰表面通過(guò)非均相催化在250～400℃反應(yīng)而成。前生體可能是原燃料中的微量雜質(zhì)，也可以通過(guò)多級(jí)反應(yīng)而生成，包括脂肪族化合物的芳香化。

(2)由活性碳顆粒與空氣、水分和無(wú)機(jī)氯化物經(jīng)Cu(Ⅱ)催化，通過(guò)氣-固和固-固反應(yīng)de novo合成二噁英。

上述兩種機(jī)理之間存在著一定聯(lián)系。

二噁英的產(chǎn)生要具備以下條件：HCl、O、前體物的存在；生成溫度不高，一般情況下在250～600℃之間(主要在250～400℃之間)；特定的金屬離子(Cu2+、Fe2+)對(duì)其形成過(guò)程的催化作用；燃燒過(guò)程不完全，有一氧化碳存在；煙氣的含水量較高，燃燒過(guò)程產(chǎn)生蒸汽。

3.2 城市生活垃圾中的氯及焚燒特性

城市生活垃圾中含氯的有機(jī)物質(zhì)主要有紙、植物、化纖類物質(zhì)及一些塑料(包括PVC)，無(wú)機(jī)物主要是NaCl、KCl等。

解強(qiáng)等實(shí)驗(yàn)得出[5]，在溫度為500℃左右持續(xù)加熱30min，城市生活垃圾中70%～80%的有機(jī)氯釋放出來(lái)；在1200℃下保溫10～30min，城市生活垃圾中的無(wú)機(jī)氯約有5%～25%釋放出來(lái)?；旧弦訦Cl的形式釋放。

3.3 二噁英排放分析

城市生活垃圾中的氯在水泥生產(chǎn)線中是一個(gè)循環(huán)。氣化爐中生成的HCl進(jìn)入分解爐，在這里，絕大多數(shù)被大量的高活性CaO吸收進(jìn)入物料流；氣化爐不燃物中的氯隨物料進(jìn)入物料流；物料在回轉(zhuǎn)窯中高溫煅燒，又有一部分氯揮發(fā)進(jìn)入氣相，隨后依次進(jìn)入分解爐、預(yù)熱器、生料磨、收塵器，在這一過(guò)程中，氯又被吸收吸附形成循環(huán)。氯的循環(huán)主要在回轉(zhuǎn)窯和預(yù)熱器之間，而且在煙室設(shè)有脫氯設(shè)施，因此，煙氣在進(jìn)入預(yù)熱器及以后的過(guò)程中，氯含量很低。

(1)氣化爐中溫度在500～550℃且O2含量很少，氣化爐氣化過(guò)程中難以產(chǎn)生二噁英。

(2)出氣化爐的可燃性氣體，進(jìn)入分解爐，在這里在850～900℃的高溫環(huán)境中，通過(guò)充足的時(shí)間燃燒時(shí)(7秒以上)，產(chǎn)生的二噁英也被完全分解。

(3)煙氣進(jìn)入預(yù)熱器，在這個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，溫度從850℃逐步降為200℃，是有利于二噁英生成的溫度環(huán)境，考慮到煙氣中氯含量很少且Cu2+、Fe2+含量極少，可以預(yù)知，這里會(huì)生成少量的二噁英。

(4)不可燃物隨水泥生產(chǎn)常規(guī)原料一起進(jìn)入原料磨，在原料磨里進(jìn)行烘干、粉磨。原料磨的進(jìn)口煙氣溫度約為200℃，出口氣體溫度約為120℃，因此在原料磨里不會(huì)產(chǎn)生二噁英。

(5)預(yù)熱器中生成的少量二噁英經(jīng)過(guò)生料磨、收塵器，以微粒形式吸附在物料中，絕大部分被收塵器收回而進(jìn)入物料，極小部分排入大氣。

(6)氣化爐不燃物中的二噁英和隨物料返回的二噁英，在分解爐和回轉(zhuǎn)窯中，被徹底分解而去除。

在國(guó)外，采用現(xiàn)代干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)處理城市生活垃圾，二噁英的排放濃度已完全控制在0.1ng/Nm3以下。我國(guó)海螺銅陵CKK項(xiàng)目二噁英濃度監(jiān)測(cè)值見(jiàn)表1。

綜上分析，利用水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置城市生活垃圾會(huì)排放少量二噁英，二噁英的排放量和排放濃度能不能達(dá)到我國(guó)的排放標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的不確定性。

表1 我國(guó)海螺銅陵CKK項(xiàng)目二噁英濃度監(jiān)測(cè)值

4 結(jié)論及建議

利用水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置城市生活垃圾能從根本上做到垃圾處理的資源化、無(wú)害化。但生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有重金屬和二噁英的排放，這些污染物的排放能否達(dá)到我國(guó)的排放控制標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的不確定性。建議對(duì)我國(guó)已建成的同類生產(chǎn)線進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)，如果能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，就應(yīng)大力推廣；如果不達(dá)標(biāo)，則應(yīng)采取一定的工程措施和其他措施，如垃圾分類收集等，以期做到達(dá)標(biāo)排放。

另外，利用水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置城市生活垃圾工藝中，生活垃圾的摻入量是少量的，工藝中傳統(tǒng)燃料產(chǎn)生的煙氣量是生活垃圾燃燒產(chǎn)生的煙氣量的10倍以上，大量的燃煤煙氣稀釋了垃圾燃燒煙氣中特征污染物的濃度。因此，執(zhí)行GB18485-2001《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，有可能造成濃度達(dá)標(biāo)但排放量很大。建議制定本類工藝的相應(yīng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，比如控制噸垃圾二噁英排放總量。

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