曹恒霞，彭文博，項(xiàng) 娟，王肖虎

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 211800）

膜分離技術(shù)是一種新型高效、精密分離技術(shù)，由材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)交叉結(jié)合而形成，對(duì)許多傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起著關(guān)鍵作用，甚至有人預(yù)言“誰(shuí)掌握了膜技術(shù)，誰(shuí)就掌握了化學(xué)工業(yè)的未來(lái)”。目前，膜產(chǎn)品的世界年銷(xiāo)售額已經(jīng)超過(guò)100億美元，而且年增長(zhǎng)率為20%左右。膜分離技術(shù)作為一種新興的高效分離技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫(yī)藥、生物技術(shù)、能源工程等。國(guó)外有關(guān)專(zhuān)家甚至把膜分離技術(shù)的發(fā)展稱 “第三次工業(yè)革命”[1]。

1 膜分離技術(shù)

1.1 原理

膜分離技術(shù)是一種使用半透膜的分離方法，在常溫下以膜兩側(cè)壓力差或電位差為動(dòng)力，對(duì)溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、濃縮、純化。膜分離技術(shù)主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分流質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集操作。

1.2 特點(diǎn)

膜分離技術(shù)具有如下特點(diǎn)。（1）膜分離過(guò)程是典型的物理分離過(guò)程，不發(fā)生相變化，因此，膜分離技術(shù)是一種節(jié)能技術(shù)；（2）膜分離技術(shù)使用分離的范圍極廣，從微粒級(jí)到微生物菌體，甚至離子級(jí)，關(guān)鍵在于選擇不同的膜類(lèi)型；（3）膜分離技術(shù)以壓力差作為驅(qū)動(dòng)力，因此，采用裝置簡(jiǎn)單，操作方便。

1.3 分類(lèi)

微濾是最早使用的膜技術(shù)，是以多孔薄膜為過(guò)濾介質(zhì)，使不溶物濃縮過(guò)濾的操作，截留離子的范圍為0.01～10.00 μm，目前常見(jiàn)的微濾膜有金屬膜、無(wú)機(jī)陶瓷膜和高分子膜等。在工業(yè)中，微濾膜主要應(yīng)用于截留顆粒物，液體的澄清以及大部分細(xì)菌的去除，并可作為超濾、反滲透過(guò)程的前處理。由于微濾孔徑相對(duì)較大，單位膜面積透水率高，而且制備成本最低，適用范圍非常廣，其銷(xiāo)售額居于各類(lèi)膜的首位。

超濾是20世紀(jì)六七十年代發(fā)展起來(lái)的一種膜分離技術(shù)，以微孔濾膜為過(guò)濾介質(zhì)，在常溫下，依靠一定的壓力和流速，使料液流經(jīng)膜面，迫使低分子物質(zhì)透膜，高分子雜質(zhì)被截留。超濾膜能截留分子量在上千至數(shù)十萬(wàn)的大分子，除能完成微濾的除顆粒、除菌和澄清作用外，還能除去微濾膜不能除去的病菌和熱原、膠體、蛋白等大分子化合物。超濾技術(shù)在生化產(chǎn)品分離中應(yīng)用最早、最為成熟，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種生物制品的分離、濃縮。

納濾介于反滲透與超濾之間，能分離除去分子量為300～1000的小分子物質(zhì)，能使溶劑、有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽通過(guò)。納濾膜集濃縮與透析為一體，可使溶質(zhì)的損失達(dá)到最小[2]。該技術(shù)是一種新興的膜分離技術(shù)，在食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

反滲透是從水溶液中除去無(wú)機(jī)鹽及小分子物質(zhì)的膜分離技術(shù)。反滲透膜所用的材料為有機(jī)膜，其分離特點(diǎn)是膜僅能透過(guò)水等小分子溶劑，而截留各種無(wú)機(jī)鹽、金屬離子和分子。其應(yīng)用領(lǐng)域已從早期脫鹽發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥、造紙工業(yè)中一些有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的分離。

微濾、超濾、納濾、反滲透各有特點(diǎn)，因而各有其特定的場(chǎng)合。微濾可單獨(dú)使用，進(jìn)行殺菌、除顆粒，也可作為其他膜過(guò)程的前處理；超濾則主要用于截留包括病毒、熱原及蛋白質(zhì)、明膠等大分子，并將其濃縮，此前可使用微濾進(jìn)行預(yù)處理；納濾和反滲透主要用于處理分子級(jí)的物質(zhì)，但反滲透過(guò)程前也需要用微濾進(jìn)行預(yù)處理，以保證膜的壽命。

適用于鹽化工的膜分離技術(shù)有微濾、納濾等。

2 膜分離技術(shù)在鹽化工的應(yīng)用

通常意義的“鹽化工”是指利用氯化鈉（固體鹽或鹵水）為主要原料，通過(guò)化學(xué)方法生產(chǎn)碳酸鈉（純堿）、氫氧化鈉（燒堿）、氯酸鈉等含鈉化學(xué)品以及氯加工產(chǎn)品的過(guò)程。制鹽業(yè)是鹽化工的基礎(chǔ)，氯堿工業(yè)和純堿工業(yè)是鹽化工的主體，而精細(xì)化工則是鹽化工的發(fā)展方向。

2.1 膜分離技術(shù)在離子膜燒堿生產(chǎn)中脫硝過(guò)程的應(yīng)用

在燒堿生產(chǎn)過(guò)程中，鹽水精制是主要工序之一，為保障電解工序乃至整個(gè)燒堿的正常生產(chǎn)，必須保證鹽水質(zhì)量達(dá)到規(guī)定的工藝指標(biāo)。鹽水中的過(guò)高，會(huì)增加電解過(guò)程中的副反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率下降，嚴(yán)重影響離子膜燒堿的正常生產(chǎn)，為此，大多生產(chǎn)廠家規(guī)定其濃度不得超過(guò)5 g/L[3]。在離子膜電解生產(chǎn)燒堿的流程中，通過(guò)淡鹽水的回用，原鹽（或鹵水）中所含的和加入亞硫酸鈉等產(chǎn)生的會(huì)富集在系統(tǒng)中循環(huán)。因此，必須對(duì)鹽水中的進(jìn)行去除，俗稱脫硝。

目前，國(guó)內(nèi)淡鹽水脫硝的成熟技術(shù)主要有氯化鋇法和納濾膜法。氯化鋇法脫硝是投加二水氯化鋇，將硫酸根以硫酸鋇的形式除去，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資少、流程短，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用高，氯化鋇有劇毒，廢渣產(chǎn)生二次污染。納濾膜法是利用在高壓下納濾膜的“Donnan”效應(yīng)，在高濃度氯化鈉鹽水中（NaCl質(zhì)量濃度約為200g/L）納濾膜對(duì)二價(jià)硫酸根離子有高效的截留作用，將硫酸根濃縮富集后進(jìn)入冷凍，硫酸根以十水芒硝形式除去并可做為副產(chǎn)品出售，其優(yōu)點(diǎn)是避免使用有毒的氯化鋇，沒(méi)有硫酸鋇鹽泥排放，運(yùn)行費(fèi)用低于氯化鋇法，缺點(diǎn)是投資較高，流程相對(duì)較長(zhǎng)[4]。

楊國(guó)穩(wěn)闡述了反滲透膜法除硝的設(shè)計(jì)原理、除硝生產(chǎn)工藝及其在離子膜燒堿裝置中的應(yīng)用情況。膜法除硝的投入運(yùn)行，除去了系統(tǒng)中大部分的硫酸根離子，使系統(tǒng)中的硫酸根離子保持平衡，保證了離子膜燒堿的穩(wěn)定生產(chǎn)。膜法除硝裝置生產(chǎn)的芒硝純度高、含水量（包括結(jié)晶水）低于60%，甚至可低于30%[6]。

2.2 膜分離技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用

鹽水精制是氯堿生產(chǎn)的第一道工序，其主要任務(wù)是去除鹽水中的Ca2+、Mg2+、、有機(jī)物、水不溶物及其他懸浮物等雜質(zhì)，制成精鹽水供燒堿生產(chǎn)使用。鹽水的質(zhì)量直接關(guān)系到后續(xù)過(guò)程的安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行，也影響著產(chǎn)品質(zhì)量。通常氯堿企業(yè)采用化學(xué)和物理相結(jié)合的方法去除上述雜質(zhì)。其主要過(guò)程為一些化學(xué)品與鹽水中的Ca2+、Mg2+、、等發(fā)生反應(yīng)，生成的沉淀沉降后排出，少量沒(méi)有沉降的部分和其他懸浮物再利用過(guò)濾法去除。

李德敏介紹了HVM膜在鹽水精制中的應(yīng)用，考察了HVM膜過(guò)濾質(zhì)量、速度、能力、膜強(qiáng)度、使用壽命等，經(jīng)過(guò)九個(gè)多月的試驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行情況證明，發(fā)現(xiàn)HVM膜具有很高的過(guò)濾精度，濾后的精鹽水質(zhì)量達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，可直接進(jìn)離子膜堿生產(chǎn)的鹽水樹(shù)脂塔。HVM膜合理的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性能，使得其具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和較長(zhǎng)的使用壽命，使得一次鹽水的質(zhì)量更加穩(wěn)定、可靠[7]。

梁寅祥主要介紹了陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用情況，根據(jù)試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，總結(jié)出陶瓷膜過(guò)濾工藝應(yīng)注意的問(wèn)題，如進(jìn)膜之前粗鹽水中的不溶顆粒粒徑、進(jìn)液泵的選型、膜的表面流速等[8]。

孫勤介紹了戈?duì)柲み^(guò)濾器、凱膜過(guò)濾器、嗚泰“種植膜”過(guò)濾技術(shù)、頗爾膜過(guò)濾器及陶瓷膜等膜過(guò)濾技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用情況，并將陶瓷膜過(guò)濾器精制鹽水工藝與傳統(tǒng)的鹽水精制工藝及有機(jī)聚合物膜法鹽水精制工藝相比，三者在原理上并無(wú)差別，但具體的技術(shù)分離方法卻有著極大的差異。傳統(tǒng)工藝與聚合物膜法工藝的分離方法都是預(yù)處理沉降+并流（終端）過(guò)濾操作的膜過(guò)濾，差別是傳統(tǒng)工藝采用道爾桶沉降作預(yù)處理，碳素?zé)Y(jié)管（深層）過(guò)濾作精濾；聚合物膜工藝采用浮上桶沉降作預(yù)處理，聚合物膜過(guò)濾作精濾，并流過(guò)濾對(duì)懸浮粒子濃度極為敏感；陶瓷膜工藝技術(shù)取消了預(yù)處理系統(tǒng)，原料液反應(yīng)完成后，直接采取錯(cuò)流方式過(guò)濾進(jìn)行粒子分離，過(guò)濾性質(zhì)與前2種技術(shù)相比，有本質(zhì)的區(qū)別[9]。

3 結(jié)語(yǔ)

鹽化工作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，具有較高的經(jīng)濟(jì)延伸價(jià)值，其發(fā)展速度與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)。隨著燒堿生產(chǎn)能力、產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)；電解技術(shù)的不斷進(jìn)步，特別是離子膜電解槽的應(yīng)用，對(duì)鹽水的質(zhì)量要求越來(lái)越高，必將使膜分離技術(shù)在氯堿鹽水生產(chǎn)中得到更大的應(yīng)用與發(fā)展。特別是陶瓷膜過(guò)濾工藝新技術(shù)的面世，為氯堿企業(yè)提供了全新的鹽水精制技術(shù)，也必將為廣大氯堿企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，終將為中國(guó)氯堿行業(yè)的發(fā)展作出貢獻(xiàn)。

［1］劉 軍.膜分離技術(shù)在生物化工中的應(yīng)用.科技信息（學(xué)術(shù)研究），2007，（3）：84～85.

［2］嚴(yán)希康.膜分離技術(shù)及其在生物工程中的應(yīng)用.中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，1995，6（10）：472～478.

［3］邢家悟.離子膜法制燒堿操作問(wèn)答.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009，5.

［4］陳留平，等.有機(jī)納濾膜法鹽水脫硝技術(shù)的應(yīng)用研究.鹽業(yè)與化工，2012，41（3）：23～25.

［5］付軍鳳.納濾膜法除硫酸根技術(shù)進(jìn)展.氯堿工業(yè)，2009，45（1）：7～10.

［6］楊國(guó)穩(wěn).膜法除硝在離子膜燒堿鹽水精制中的應(yīng)用.中國(guó)氯堿，2012，（6）：5～8.

［7］李德敏.HVM膜在鹽水精制中的應(yīng)用試驗(yàn)及工業(yè)化.中國(guó)氯堿，2004，（4）：8～9.

［8］梁寅祥.陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用.中國(guó)氯堿，2009，（11）：10～12.

［9］孫 勤.膜過(guò)濾技術(shù)在鹽水精制中的應(yīng)用.中國(guó)氯堿，2007，（9）：11～14.