□馬建明 王威 崔榮國(guó) 冉啟洋

氟資源是重要的化工原料、非金屬礦產(chǎn)。在我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的172種礦產(chǎn)中，與氟有關(guān)的礦種只有螢石一種。伴生氟在目前的礦產(chǎn)資源管理制度中還沒(méi)有“戶(hù)口”。而磷礦中伴生氟是最具利用價(jià)值的氟資源之一，目前伴生氟資源已經(jīng)在貴州等地得到開(kāi)發(fā)利用。

開(kāi)發(fā)利用伴生氟資源既具有重要的資源意義，又具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和環(huán)境意義。把伴生氟資源作為一種新的礦種進(jìn)行管理，有利于促進(jìn)氟資源的開(kāi)發(fā)利用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對(duì)推動(dòng)磷化工清潔生產(chǎn)和高端氟材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。

氟資源，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的血液

據(jù)最新《全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量通報(bào)》，目前全國(guó)已發(fā)現(xiàn)172種礦產(chǎn)，其中具有查明資源儲(chǔ)量的礦產(chǎn)161種，包括能源礦產(chǎn)11種、金屬礦產(chǎn)54種、非金屬礦產(chǎn)93種、水氣礦產(chǎn)3種，與氟資源有關(guān)的礦種只有螢石一種。目前，我國(guó)伴生氟資源已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，而且也具有了查明資源儲(chǔ)量，但是還未包括在《全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量通報(bào)》公布的已發(fā)現(xiàn)的172種礦產(chǎn)和具有查明資源儲(chǔ)量的161種礦產(chǎn)中。

事實(shí)上，氟是對(duì)環(huán)境和健康均有重要影響的一種元素。它是自然界中廣泛分布的元素之一，是化學(xué)性質(zhì)最活潑、氧化性極強(qiáng)的物質(zhì)，能同所有其他元素化合，因此自然界中不存在游離態(tài)的氟。自然界中氟主要以螢石、氟磷灰石以及冰晶石的形式存在。飲用水中含氟量以0.5毫克／立方米～1.0毫克/立方米較適宜，小于此值，齲齒病的發(fā)病率將上升至70%～90%；若水中含氟量超過(guò)4毫克/摩爾，人飲用后則易導(dǎo)致氟骨病，導(dǎo)致骨髓畸形。

氟資源作為礦產(chǎn)資源，目前中國(guó)氟化工行業(yè)絕大多數(shù)產(chǎn)品以螢石作為傳統(tǒng)原材料。螢石主要用于鋼鐵工業(yè)、氟化工、煉鋁和建材工業(yè)。螢石在冶金工業(yè)中用作冶煉鋼鐵和其他金屬的助熔劑。煉鋁工業(yè)中使用的冰晶石也是由螢石生產(chǎn)的氟氫酸制成。在化學(xué)工業(yè)中螢石用于制取氟氫酸及氟酸脂、氟橡膠、氟涂料、含氟精細(xì)化學(xué)品、無(wú)機(jī)氟化合物等氟化工產(chǎn)品。在建材工業(yè)中螢石主要用作水泥煅燒熟料的礦化劑，以及玻璃、陶瓷、輝綠巖鑄件等工業(yè)中的助熔劑和重要配料。另外，氟是特種塑料、橡膠和冷凍機(jī)（氟氯烷）中的關(guān)鍵成分。

氟的用途非常廣泛，氟化物廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、日常生活及高科技中，冶金、化工、農(nóng)藥、化肥、玻璃、電鍍、塑料、人造革、橡膠、化學(xué)武器、航天工業(yè)等都要用到氟，氟可以說(shuō)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的血液。

目前，我國(guó)螢石的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：鋼鐵工業(yè)占37%，煉鋁工業(yè)占23%，氟化工占39%，其他占1%。發(fā)達(dá)國(guó)家85%以上的螢石用于氟化工，中國(guó)的氟化工產(chǎn)業(yè)正在快速發(fā)展，對(duì)氟資源（主要是螢石）的需求增長(zhǎng)很快。2012年我國(guó)螢石查明資源儲(chǔ)量2億多噸，折合氟資源量約1億噸，螢石產(chǎn)量420萬(wàn)噸。

伴生氟，最具利用價(jià)值的氟資源之一

從當(dāng)前我國(guó)（伴生）氟資源與開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)狀看，磷礦中的伴生氟是最具利用價(jià)值的氟資源之一。

磷礦是我國(guó)較豐富的礦產(chǎn)資源之一，儲(chǔ)量居世界第二位。2012年我國(guó)磷標(biāo)礦產(chǎn)量達(dá)9500萬(wàn)噸，近年來(lái)以每年10%以上的速度增長(zhǎng)。磷礦石中氟的含量約為3%。從磷化工中回收氟資源，進(jìn)而開(kāi)發(fā)有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化工原料，是當(dāng)前一條既可提高資源綜合利用率、延長(zhǎng)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，又能推動(dòng)磷化工清潔生產(chǎn)和高端氟材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新道路。

我國(guó)是磷礦資源較豐富的國(guó)家，2013年我國(guó)磷礦查明資源儲(chǔ)量205億噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)磷礦中（伴生）氟資源量共有約1300萬(wàn)噸，包括貴州、湖北、云南、廣西和新疆等地區(qū)磷礦中（伴生）的氟資源量。上述伴生氟的磷礦資源儲(chǔ)量不到全國(guó)已經(jīng)探明磷礦資源儲(chǔ)量的20%，初步估計(jì)全國(guó)磷礦（伴生）氟資源量約有數(shù)億噸。2010～2013年四年中全國(guó)勘查新增磷礦，查明資源儲(chǔ)量近40億噸?？梢哉f(shuō)，在我國(guó)磷礦資源中蘊(yùn)藏著巨大的伴生氟資源。從資源遠(yuǎn)景看，磷礦石中伴生的氟資源遠(yuǎn)多于螢石，氟資源的開(kāi)發(fā)利用具有廣闊的前景。

把伴生氟資源作為新礦種管理,具有重要的資源意義、經(jīng)濟(jì)意義、環(huán)境意義

一是資源意義。伴生氟的資源意義主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面。一方面，伴生氟資源的利用擴(kuò)大了氟資源的來(lái)源。過(guò)去，氟絕大部分來(lái)源于螢石的開(kāi)發(fā)利用，而伴生氟資源開(kāi)發(fā)利用大大擴(kuò)展了氟的資源基礎(chǔ)，將大大促進(jìn)氟資源的可持續(xù)利用。另一方面，當(dāng)前在貴州、湖北、云南等地磷礦中已經(jīng)探明了相當(dāng)數(shù)量的伴生氟資源，并且已經(jīng)在開(kāi)發(fā)利用，但從礦產(chǎn)資源管理的角度看，當(dāng)前全國(guó)磷礦中伴生氟資源家底、分布與資源儲(chǔ)量以及開(kāi)發(fā)利用總體情況并不清楚，其中最主要的原因是伴生氟目前還游離在我國(guó)礦產(chǎn)資源管理制度之外，伴生氟在目前的礦產(chǎn)資源管理制度中還沒(méi)有“戶(hù)口”，沒(méi)有礦籍，在我國(guó)礦產(chǎn)資源礦種管理中還沒(méi)有伴生氟的位置。

從我國(guó)螢石資源的開(kāi)發(fā)利用情況看，過(guò)度開(kāi)采使得我國(guó)螢石資源日益緊缺，而綜合回收利用磷肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)的伴生氟資源，則成為緩解中國(guó)氟化工行業(yè)資源短缺的重要途徑。在當(dāng)前技術(shù)水平下，每年可以回收的磷礦伴生氟資源多于每年消耗的螢石含氟量。把伴生氟作為一個(gè)新的礦種管理起來(lái)，充分利用磷礦中的伴生氟資源，促進(jìn)伴生氟資源的開(kāi)發(fā)利用，既是對(duì)螢石資源的一種替代，也是對(duì)我國(guó)優(yōu)勢(shì)螢石資源的一種保護(hù)。

二是經(jīng)濟(jì)意義。2012年1月1日，中國(guó)第二大高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)商開(kāi)磷集團(tuán)的2萬(wàn)噸/年氟化氫聯(lián)產(chǎn)1萬(wàn)噸/年沉淀白炭黑項(xiàng)目開(kāi)始投入建設(shè)。

2012年1月8日，中國(guó)第三大高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)商——甕福集團(tuán)旗下全資子公司甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司的2萬(wàn)噸/年氟回收項(xiàng)目正式投產(chǎn)。與此同時(shí)，甕福集團(tuán)另一家子公司甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司的11萬(wàn)噸/年氟化氫項(xiàng)目于1月12日投入建設(shè)。開(kāi)磷集團(tuán)已建成氟資源生產(chǎn)無(wú)水氟化氫2萬(wàn)噸／年產(chǎn)業(yè)化示范裝置，項(xiàng)目完成后，單臺(tái)套裝置精細(xì)氟化工產(chǎn)品年生產(chǎn)產(chǎn)值將突破30億元，利潤(rùn)超過(guò)2億元，實(shí)現(xiàn)了磷肥、磷化工、氟化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前以磷肥副產(chǎn)品氟硅酸為起點(diǎn)制備氟硅酸鹽、氟化鹽等生產(chǎn)技術(shù)已相對(duì)成熟，但生產(chǎn)氟化氫的生產(chǎn)工藝尚存在較多問(wèn)題?？傊?，綜合回收利用磷礦資源中伴生的氟資源，對(duì)磷礦企業(yè)來(lái)說(shuō)也具有很大的經(jīng)濟(jì)意義。

三是環(huán)境意義。中國(guó)80%以上的磷礦石用于生產(chǎn)磷肥，磷肥生產(chǎn)企業(yè)普遍使用濕法磷酸生產(chǎn)磷肥，在濃縮磷酸的過(guò)程中會(huì)逸出四氟化硅氣體。這部分氟資源約占磷礦石總含氟量的38%～45%，由于長(zhǎng)期以來(lái)未進(jìn)行合理回收利用，造成了大量氟資源的浪費(fèi)，也使得磷肥企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力。

貴州開(kāi)陽(yáng)磷礦集團(tuán)有限責(zé)任公司目前已經(jīng)以磷肥生產(chǎn)含氟廢氣的吸收液為原料，開(kāi)發(fā)了國(guó)內(nèi)首套氟硅綜合利用國(guó)產(chǎn)化技術(shù)工藝，氟綜合回收利用裝置已完成安裝工作，并于2013年3月開(kāi)始試運(yùn)行，年產(chǎn)氟2萬(wàn)噸。

實(shí)踐表明，綜合回收利用磷礦中伴生氟資源并加以回收利用，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，開(kāi)發(fā)氟產(chǎn)品，從源頭上實(shí)現(xiàn)控制氟污染和利用氟資源的雙贏，是環(huán)境友好型、資源節(jié)約型現(xiàn)代企業(yè)的必然選擇，也是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、讓氟造福人類(lèi)的必然要求。磷肥工業(yè)中采用含氟廢氣凈化與氟資源回收利用，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)雙重效益。合理回收利用磷礦中的伴生氟資源，對(duì)于緩解氟化工行業(yè)原料短缺及解決磷肥行業(yè)環(huán)境污染等具有重要的意義。

總之，無(wú)論是從伴生氟資源的開(kāi)發(fā)利用，還是從氟化工的發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)角度來(lái)看，磷礦伴生氟資源的有效利用都有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。充分利用磷礦石中伴生的氟是氟化工行業(yè)的發(fā)展方向。磷礦中伴生氟資源的開(kāi)發(fā)利用發(fā)展方向是緩解或逐步替代螢石資源，同時(shí)解決磷肥生產(chǎn)企業(yè)的污染問(wèn)題。充分地綜合回收利用磷礦中的伴生氟資源，不僅可較好地解決磷肥行業(yè)的氟污染問(wèn)題，還可為氟化工行業(yè)提供新的廉價(jià)氟來(lái)源，擴(kuò)大氟資源基礎(chǔ)。因此，應(yīng)把伴生氟資源作為一種新的礦種進(jìn)行管理。