王馭龍 ，諶建宇, *，余健，劉鋼，黃榮新

（1.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655）

目前，我國電鍍工業(yè)的規(guī)模、產(chǎn)量及產(chǎn)值都已經(jīng)進(jìn)入世界前列，電鍍工業(yè)已經(jīng)成為我國現(xiàn)代工業(yè)體系中不可缺少的重要組成部分。電鍍過程中會產(chǎn)生大量的廢水，如未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理就排放，將會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。2008年我國頒布了《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900–2008)，對電鍍廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)提出了嚴(yán)格要求。近年來，各地根據(jù)當(dāng)?shù)厥芗{水體環(huán)境管理需要，要求企業(yè)執(zhí)行更為嚴(yán)格的排水標(biāo)準(zhǔn)(如江蘇、廣東等地執(zhí)行GB 21900–2008 中表3 標(biāo)準(zhǔn))。另外，地方為了發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，節(jié)約生產(chǎn)用水，降低成本，減少排污量，要求電鍍企業(yè)工業(yè)水回用率不低于60%。這樣，電鍍廢水分質(zhì)分流處理后采用膜深度處理是必然的選擇，反滲透后35%～40%的膜分離濃液的達(dá)標(biāo)處理是目前企業(yè)普遍面臨的一個技術(shù)難題。因此，對電鍍廢水膜分離濃液達(dá)標(biāo)處理技術(shù)的研究意義重大。

1 電鍍廢水膜分離濃液的水質(zhì)特點

為了達(dá)到中水回用，采用預(yù)處理(膜生物反應(yīng)器或超濾)+反滲透工藝處理達(dá)標(biāo)后的電鍍綜合廢水，60%的淡水回用，剩余40%濃縮液即為電鍍廢水膜分離濃液。該工藝為物理過濾法，污染物不發(fā)生形態(tài)上的變化，只是通過濃縮進(jìn)入濃液中。膜分離濃液的主要水質(zhì)特點如下：

(1)pH 的范圍在6～9 之間。

(2)懸浮物濃度較低，色度較低。

(3)有機(jī)污染物為難于生物降解的可溶性有機(jī)物[1]，主要來源于鍍前處理(如表面整平、除油脫脂、浸蝕等)、電鍍過程及電鍍后處理[2]，COD(化學(xué)需氧量)為150～200 mg/L。

(4)總磷、總氮比較高。

(5)重金屬濃度不高，如總銅、總鎳在1 mg/L 左右，但是超過了電鍍廢水排放限值[3]。

(6)由于電鍍車間源頭使用各類無機(jī)鹽原料和廢水處理中加入化學(xué)藥劑，并且經(jīng)過濃縮，濃液的鹽分也較高。

可見，膜分離濃液的水質(zhì)成分非常復(fù)雜，其處理的難度也較大。

2 電鍍廢水膜分離濃液處理技術(shù)研究分析

電鍍廢水膜分離濃液中污染物主要為有機(jī)物、低濃度重金屬離子和氮磷，有機(jī)物主要來自電鍍各工序添加的有機(jī)物和基材上除掉的油脂等有機(jī)物，鍍種越多，成分就越復(fù)雜，且多為高分子有機(jī)物，可生化性差[4]；低濃度金屬離子主要為銅和鎳，以游離金屬離子和配合離子的形式存在，因為電鍍過程中常常需要加入大量的配位劑，它們?nèi)菀着c金屬形成較穩(wěn)定的配合物。為了使得膜分離濃液處理達(dá)標(biāo)，濃液應(yīng)先經(jīng)過高級氧化預(yù)處理，提高可生化性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造良好的條件，在預(yù)處理后進(jìn)行重金屬去除，降低其毒性，最后進(jìn)行COD和氮磷同步去除的生化處理。

2.1 高級氧化預(yù)處理技術(shù)

電鍍廢水處理中常用的高級氧化技術(shù)包括微電解、Fenton 氧化和電催化氧化。

微電解技術(shù)又稱內(nèi)電解法，是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生電位差對廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。其原理是基于電化學(xué)、氧化–還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對廢水進(jìn)行處理，一般采用鐵–炭組合，運用廢鐵屑可實現(xiàn)“以廢治廢”[5-8]。賴日坤[9]用微電解處理電鍍廢水中的有機(jī)物，在pH為3，反應(yīng)時間為90 min，鐵炭比為2.0，氣水比為15 的條件下，COD平均去除率達(dá)到71.88%，廢水的B/C 值(即5日生化需氧量BOD5與COD 的比值)由0.12 提高到0.31。秦樹林[10]用多元氧化微電解對電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，在pH為3.0，填充比(填料與廢水的體積比)為1∶1，反應(yīng)時間為45 min，氣水比1∶1 的條件下，COD 的去除率可達(dá)67.1%，B/C 值由0.10 升高到0.32～0.41。但是，微電解需要在酸性條件下進(jìn)行[11]，并且運行一段時間后容易出現(xiàn)板結(jié)、溝流等現(xiàn)象[12]，需要更換填料。用新型的陶瓷填料替代傳統(tǒng)的微電解填料，不僅可以克服傳統(tǒng)填料易板結(jié)的缺點，并且有利于反沖洗[13]。

Fenton 氧化技術(shù)是以Fenton 試劑(由催化劑Fe2+和過氧化氫組成)進(jìn)行化學(xué)氧化，實質(zhì)是在酸性條件下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(氧化電位2.9 V)，從而能夠徹底礦化污染物或?qū)⑵溲趸傻投旧踔翢o毒的易生物降解的小分子有機(jī)物。Fenton 氧化具有操作簡單、反應(yīng)物易得、無需復(fù)雜設(shè)備且對環(huán)境友好等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于造紙、化工、印染等難降解的廢水處理中[14-15]。羅強(qiáng)等[16]采用Fenton 氧化法處理電鍍反滲透膜后濃水，在pH為3.5，COD/H2O2質(zhì)量比為1∶0.6，H2O2/Fe2+質(zhì)量比為1.2∶1.0 的條件下，COD 由250～300 mg/L 降至160 mg/L。王剛等[17]采用Fenton 氧化法處理綜合電鍍廢水，在pH=2.5～3.5，反應(yīng)時間60 min，F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比約1.0∶1.7時，COD 的去除率可達(dá)70%，出水B/C 值提高到0.4 以上。但是，F(xiàn)enton 氧化需要在酸性條件下進(jìn)行，加酸加堿導(dǎo)致運行的費用增加，同時Fenton 氧化還產(chǎn)生大量的鐵污泥[18]。針對以上問題，研究者們提出了類Fenton 法，反應(yīng)試劑為氧化鐵+雙氧水，可在中性的條件下反應(yīng)，運行簡便，產(chǎn)泥量少，已經(jīng)在一些小型的電鍍廢水處理廠進(jìn)行了應(yīng)用。

電催化氧化技術(shù)是利用陽極的高電位及催化活性來直接降解水中的有機(jī)物，或是利用產(chǎn)生的羥基自由基等強(qiáng)氧化劑降解水中有機(jī)污染物，按氧化機(jī)理的不同可分為直接氧化和間接氧化[19]。葉寬偉等[20]采用新型鈦基網(wǎng)狀電極對電鍍廢水進(jìn)行了電催化氧化處理，在電流密度100 A/m2下處理3 h，起始pH為中性時，廢水COD 由439 mg/L 降至70 mg/L 左右，B/C 值提高了近2 倍。然而電催化氧化的缺點在于能耗較大，運行成本較高，目前仍處于試驗研究階段。

綜上所述，微電解、Fenton 氧化、電催化氧化均能降低COD，并且可以提高可生化性。但是部分技術(shù)還處于試驗研究階段，存在需要調(diào)節(jié)pH、投加大量藥劑、能耗高、運行成本高等問題，需要對上述方法進(jìn)一步優(yōu)化集成。同時，也需要尋找出其他方法進(jìn)行試驗研究。紫外光催化臭氧氧化由于氧化性強(qiáng)，并且在氧化反應(yīng)中不存在任何化學(xué)物質(zhì)的殘留和二次污染[21]，對膜分離濃液的預(yù)處理將會取得很好的效果。

2.2 重金屬離子去除技術(shù)

重金屬離子的去除在工程上一般采用加堿沉淀法、離子交換法、重金屬捕集劑法等。

加堿沉淀法一般要求廢水的pH 達(dá)到9～10，例如用該法處理鎳時，要使得總鎳的濃度達(dá)到表3 標(biāo)準(zhǔn)的0.1 mg/L 以下，其pH 應(yīng)該維持在9.54 以上，需要加入大量的堿，增加了藥劑費和處置費，并且需要先進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng)。

離子交換法依靠的是溶液中的離子與固體離子交換劑(樹脂)間的可逆離子交換過程，在此過程中固相本身并不發(fā)生永久性的變化。離子交換樹脂能實現(xiàn)重金屬的循環(huán)利用，回收率達(dá)97%以上[22-23]。宋吉明等[24]用螯合樹脂離子交換法處理弱酸性電鍍廢水中的銅和鎳，處理后廢水中Cu2+≤0.015 mg/L、Ni2+≤0.020 mg/L。但離子交換樹脂價格較昂貴，使用過程中易被污染，一般會有pH和接觸時間的限制，再生時會帶來大量的廢液，處理不當(dāng)更會造成二次污染，并且不能同時去除游離金屬離子和配離子，也需要先進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng)。

重金屬捕集劑能夠結(jié)合重金屬離子，生成穩(wěn)定且難溶于水的金屬螯合物，反應(yīng)效率高，污泥沉淀快，含水率低，選擇性好，可回收再利用，特別適用于重金屬含量低的廢水。王貞等[25]用重金屬捕集劑CM-1處理低濃度的電鍍廢水，發(fā)現(xiàn)CM-1 對低濃度電鍍廢水中難達(dá)標(biāo)的游離態(tài)和配合態(tài)的重金屬都具有較好的去除效果，而且處理成本相對較低。

綜上所述，對于濃液中低濃度的重金屬離子而言，重金屬捕集劑法是一種可行的技術(shù)方法。

2.3 預(yù)處理配套生化處理技術(shù)

膜分離濃液經(jīng)高級氧化處理并去除重金屬后，其有機(jī)物濃度降低，廢水毒性也降低，可生化性提高，此時需要采用生化法，進(jìn)一步去除廢水中的COD、氨氮、總氮、總磷。膜分離濃液的碳氮比不高，且有機(jī)物難以被反硝化菌利用，因此總氮去除難度較大。由于電鍍前處理段多采用含磷的除油劑，某些電鍍工序又采用含磷鹽(如化學(xué)鎳普遍采用次磷酸鹽)，導(dǎo)致電鍍廢水中的總磷較高，且部分總磷以次/亞磷酸鹽的形式存在，經(jīng)過膜處理后進(jìn)入了膜分離濃液，單一的化學(xué)除磷或生物除磷都難以去除。

為了提高污泥的活性、改善脫氮除磷效果，需要加入碳源和其他藥劑。張彬彬等[26]用A/O(厭氧/好氧)工藝處理經(jīng)微電解預(yù)處理的電鍍廢水，厭氧階段葡萄糖的投加量為1.40 g/L，好氧階段NaHCO3的投加量為0.75 g/L，出水COD、氨氮、總氮濃度均達(dá)到GB 21900–2008 的表2 標(biāo)準(zhǔn)。

BAF(曝氣生物濾池)的池體內(nèi)不同的氧化微環(huán)境使得有機(jī)物的去除、硝化、反硝化、除磷等反應(yīng)均可進(jìn)行，并且對低濃度的有機(jī)物也有較好的去除效果[27]。黃瑞敏等[28]用曝氣生物濾池處理經(jīng)Fenton 預(yù)處理后的膜分離濃液，在停留時間為2.5 h、氣水比為5 的條件下，最終出水的COD 濃度小于80 mg/L。

MBR(膜生物反應(yīng)器)工藝也可用于處理電鍍廢水。許海亮等[29]用MBR 工藝對工業(yè)園區(qū)電鍍廢水進(jìn)行中試研究。結(jié)果表明，通過合理的維護(hù)管理，當(dāng)膜通量穩(wěn)定維持在16.67 L/(m2·h)左右時，COD 的去除率在50%以上，出水COD 質(zhì)量濃度穩(wěn)定在80 mg/L 以下，但對氨氮的去除效果受水力停留時間(HRT)、溫度、系統(tǒng)負(fù)荷等因素的影響較大。

為了使膜分離濃液中的COD、氨氮、總氮、總磷達(dá)到國家或地方的排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對幾種典型的生化處理方法進(jìn)行研究分析。對于MBR 工藝，其基建成本和運行穩(wěn)定性比較差，氨氮的去除不穩(wěn)定，并且不能使總氮、總磷的去除達(dá)標(biāo)。對于A/O 或者A2/O(厭氧/缺氧/好氧)工藝，其對COD、氨氮、總氮、總磷的去除效果較好，但是膜分離濃液經(jīng)過高級氧化后，其中生物可降解的有機(jī)物很少，可能會影響到活性污泥的活性，需要加入大量的碳源。至于BAF，其對COD、氨氮、總氮、總磷去除效果較好，但是需要加強(qiáng)運行管理。

3 結(jié)語

(1)電鍍廢水膜分離濃液的達(dá)標(biāo)處理是當(dāng)今電鍍廢水處理中的重點和難點，關(guān)鍵在于對廢水中難降解有機(jī)物、低濃度重金屬離子、氮磷的達(dá)標(biāo)去除。可通過高級氧化技術(shù)、重金屬去除技術(shù)、同步脫氮除磷技術(shù)的優(yōu)化組合，形成技術(shù)經(jīng)濟(jì)上可行的技術(shù)線路。

(2)膜分離濃液的高級氧化預(yù)處理是生化處理的前提，可以采用新型的功能填料替代傳統(tǒng)的微電解填料、類Fenton 法及其他高級氧化技術(shù)(如紫外光催化臭氧氧化法等)強(qiáng)化單元效果。濃液中低濃度的重金屬離子可以采用重金屬捕集劑法處理。濃液預(yù)處理的配套生化處理可以采用BAF 或A/O 工藝，需要通過對工藝的調(diào)控來提高總磷和總氮的去除效果。

[1]LEE L Y,NG H Y,ONG S L,et al.Ozone–biological activated carbon as a pretreatment process for reverse osmosis brine treatment and recovery [J].Water Research,2009,43 (16):3948-3955.

[2]趙璇,張蓓,李琛.電鍍廢水中有機(jī)污染物處理研究進(jìn)展[J].云南化工,2011,38 (2):48-53,57.

[3]羅偉鋒.電鍍廢水膜法回用后濃水達(dá)標(biāo)處理研究[J].能源環(huán)境保護(hù),2012,26 (1):39-41.

[4]王海燕,羅國榮,錢小平,等.電鍍廢水中有機(jī)污染物產(chǎn)排污特征與排放控制要求[J].電鍍與精飾,2014,36 (4):13-17,42.

[5]文善雄,邊虎,趙瑛,等.淺談微電解技術(shù)研究進(jìn)展[J].甘肅科技,2006,22 (5):138-139.

[6]楊健,鄭廣宏.微電解預(yù)處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39 (5):1-5.

[7]BELL L S,DEVLIN J F,GILLHAM R W,et al.A sequential zero valent iron and aerobic biodegradation treatment system for nitrobenzene [J].Journal of Contaminant Hydrology,2003,66 (3/4):201-217.

[8]JIN Y Z,ZHANG Y F,LI W.Micro-electrolysis technology for industrial wastewater treatment [J].Journal of Environmental Sciences,2003,15 (3):334-338.

[9]賴日坤.微電解法處理電鍍廢水中的有機(jī)物[J].廣東化工,2012,39 (7):126-127,105.

[10]秦樹林.含鹽有機(jī)電鍍廢水多元氧化微電解預(yù)處理的影響研究[J].環(huán)境污染與防治,2013,35 (7):51-53,59.

[11]JU F,HU Y Y.Removal of EDTA-chelated copper from aqueous solution by interior microelectrolysis [J].Separation and Purification Technology,2011,78 (1):33-41.

[12]趙朝成,林丹丹,王志偉.微電解技術(shù)的研究進(jìn)展[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2013,23 (4):59-61.

[13]WU S Q,QI Y F,GAO Y,et al.Preparation of ceramic-corrosion-cell fillers and application for cyclohexanone industry wastewater treatment in electrobath reactor [J].Journal of Hazardous Materials,2011,196:139-144.

[14]NEYENS E,BAEYENS J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J].Journal of Hazardous Materials,2003,98 (1/3):33-50.

[15]PAPADOPOULOS A E,FATTA D,LOIZIDOU M.Development and optimization of dark Fenton oxidation for the treatment of textile wastewaters with high organic load [J].Journal of Hazardous Materials,2007,146 (3):558-563.

[16]羅強(qiáng).Fenton+BAF 聯(lián)合工藝處理電鍍前處理廢水及膜后濃水的試驗研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2011:1-61.

[17]王剛,謝超.Fenton–生物接觸氧化處理綜合電鍍廢水[J].廣東化工,2011,38 (7):114-115,89.

[18]SU C C,PUKDEE-ASA M,RATANATAMSKUL C,et al.Effect of operating parameters on the decolorization and oxidation of textile wastewater by the fluidized-bed Fenton process [J].Separation and Purification Technology,2011,83:100-105.

[19]曲久輝,劉會娟.水處理電化學(xué)原理與技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,2007:21-25.

[20]葉寬偉,萬先凱,蔣健翔,等.電鍍廢水有機(jī)污染物的電催化氧化中試研究[J].水處理技術(shù),2011,37 (2):65-68.

[21]王博,付寧.臭氧氧化技術(shù)在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2012,37 (7):128-133.

[22]曹珂,閔甜,王林,等.離子交換樹脂法處理廢水中重金屬的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2013,42 (8):1520-1523.

[23]EOM T H,LEE C H,KIM J H,et al.Development of an ion exchange system for plating wastewater treatment [J].Desalination,2005,180 (1/3):163-172.

[24]宋吉明,宋立明,候春芳.螯合樹脂離子交換法處理弱酸性電鍍廢水中銅、鎳的研究[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技,2000,20 (2):29-32.

[25]王貞,葉國祥,楊岳平.重金屬捕集劑法處理低濃度電鍍廢水[J].浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2010,37 (6):665-669.

[26]張彬彬,王開春,董自斌,等.微電解–A/O 工藝處理電鍍廢水[J].電鍍與環(huán)保,2013,33 (1):39-42.

[27]張杰,曹相生,孟雪征.曝氣生物濾池的研究進(jìn)展[J].中國給水排水,2002,18 (8):26-29.

[28]HUANG R M,HE J Y,ZHAO J,et al.Fenton–biological treatment of reverse osmosis membrane concentrate from a metal plating wastewater recycle system [J].Environmental Technology,2011,32 (5):515-522.

[29]許海亮,吳玉華,雷登科,等.MBR 工藝處理工業(yè)園區(qū)電鍍廢水的中試應(yīng)用研究[J].電鍍與涂飾,2013,32 (8):46-49.