歐陽君， 周書葵， 蔣海燕

(1.衡陽市名洋水務(wù)設(shè)計(jì)有限公司，湖南衡陽421001;2.南華大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖南衡陽421001)

核工業(yè)廢水中的鈾主要以六價(jià)的UO22+形式存在[1].若直接排放會(huì)造成水和土壤污染，將對環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害，因而，污水在排入水體之前應(yīng)該進(jìn)行處理.在含鈾廢水處理的諸多方法中，吸附法是一種有效的方法，鈾去除率高，與混凝沉淀結(jié)合，使用效果更佳，是一種極具發(fā)展前景的處理方法[2].

腐殖酸是腐殖質(zhì)的主要組成部分，帶有多種活性官能團(tuán)(如:-COOH、-OH等)，具有與重金屬形成強(qiáng)螯合物和離子交換的能力，但當(dāng)pH值在3.5以上時(shí)，HA有比較強(qiáng)的溶解性，所以很難將HA作為吸附劑使用[3].以前的研究表明[4-7]，將腐殖酸進(jìn)行高溫脫水和離子交換后，腐殖酸在水中的溶解性得到了改善，對重金屬的去除能力有了明顯的提高.但這些研究主要是針對重金屬的研究，對鈾的去除研究的較少.筆者從吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)方面分析改性腐殖酸對U(Ⅵ)吸附的吸附規(guī)律與機(jī)理，并探討其吸附機(jī)理，旨為以后的工程實(shí)踐提供可靠的理論依據(jù)與技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

八氧化三鈾(U3O8)，腐殖酸(HA)，氯化鈣(CaCl2)，硝酸(HNO3)，硝酸鈉(NaNO3).

1.2 儀器和表征方法

1)儀器.電子天平(AUY220，日本島津);高速臺(tái)式離心機(jī)(TGL-20B，上海安亭);精密 pH計(jì)(pHS-3C型，上海雷磁儀器廠);恒溫?fù)u床(SI4-2，美國SHELLAB);水浴箱(GD100-S18，英國GRANT);電熱恒溫干燥器(101-2A型，天津泰斯特儀器公司);馬弗爐(SX-2.5-12，天津市泰斯特儀器有限公司);超純水器(POWER-1000，韓國);分光光度計(jì)(2000，尤尼柯公司).

2)表征方法.(1)掃描電鏡分析.用鋼網(wǎng)醮取未改性的腐殖酸、改性后的腐殖酸和吸附UO22+后的改性腐殖酸置于潔凈拋光的鋁片上，然后干燥，噴金.在日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡上觀察和攝取腐殖酸和改性腐殖酸上的顯微圖像.(2)紅外光譜分析.分別取一定量的未改性的腐殖酸、改性后的腐殖酸和吸附UO22+后的改性腐殖酸與120 mg KBr充分混勻，壓片，放入樣品室，在相同的掃描頻率下測定紅外吸收光譜.

3)鈾的測定.采用GB6768—86水中微量鈾分析方法.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1)吸附劑的制備.(1)稱取一定量的 HA，在330℃灼燒1 h，使其快速脫水;(2)2 mol/L氯化鈣溶液浸泡2 h;(3)用1 mol/L硝酸和蒸餾水反復(fù)洗滌;(4)用1 mol/L硝酸鈉浸泡2 h.(5)在80℃下干燥后，存放.

圖1 改性腐殖酸粉末吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum analysis before(a)and after(b)of the HA

2)吸附實(shí)驗(yàn).取一定質(zhì)量的腐殖酸于50 mL錐形瓶中，加入20 mL一定濃度的鈾溶液，在恒溫振蕩器上振蕩一定時(shí)間(t)后過濾(體積為V)，然后取一定量的濾液用分光光度法測量溶液中剩余鈾的濃度.計(jì)算腐殖酸對鈾的去除率(η%)及吸附量()，其公式如下:

式中，Co，Ceq分別為吸附前后溶液中鈾的濃度，mg/L;V為吸附所用鈾溶液的總體積，mL;m為吸附劑IHA的質(zhì)量，mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐殖酸的特征描述

1)改性腐殖酸吸附UO22+前后紅外光譜比較.

圖1為改性腐殖酸粉末吸附U(Ⅵ)前、后的紅外光譜圖.圖1(a)為改性腐殖酸吸附U(Ⅵ)前的紅外光譜.因改性腐殖酸成分比較復(fù)雜，樣品在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)均有明顯的吸收，使得某些峰未能表現(xiàn)出來，一些不太靈敏的吸收峰被掩蓋.按文獻(xiàn)[9]對吸收譜帶進(jìn)行歸屬，3 040.61 cm－1附近的弱寬峰為芳基C-H伸縮振動(dòng)峰.出現(xiàn)在1 709.90 cm－1的峰來自羧基(-COOH)、脂類、酰胺和酮基中C=O特征伸縮振動(dòng)，苯環(huán)的骨架和羧酸根離子的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在 1 596.19 cm－1，而 1 394.41 和 1 364.45 cm－1為苯酚結(jié)構(gòu)中的C-O，O-H面內(nèi)伸縮振動(dòng)和COO-反對稱振動(dòng).1 031.95和1 008.74處的肩峰主要產(chǎn)生于-OH的彎曲振動(dòng)和C-O-C的伸縮振動(dòng)，可能含有烷基芳基醚.由此可推斷，在改性腐殖酸中存在-OH、C=O等活性基團(tuán).對比可見，改性腐殖酸吸附UO2+2后的紅外光譜如圖1(b)所示.總的來說，吸附UO22+后的光譜圖與吸附前相比有明顯的改變，某些峰明顯減弱，并有新的譜帶出現(xiàn)，這表明改性腐殖酸吸附UO22+后，自身結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些改變.其中，締合的-OH的伸縮振動(dòng)峰在3 432.29出現(xiàn)，而3 040.61 cm－1附近的弱寬峰為芳基C-H伸縮振動(dòng)峰卻消失;這是由于鈾酰離子的水合物和改性腐殖酸結(jié)合后帶有了-OH官能團(tuán)，該官能團(tuán)的譜峰將芳基C-H伸縮振動(dòng)峰掩蓋了.羧基(-COOH)、脂類、酰胺和酮基中 C=O特征伸縮振動(dòng)峰(1 709.90 cm－1)向低波數(shù)移動(dòng)了10～11 cm－1，峰強(qiáng)明顯減弱;苯環(huán)的骨架和羧酸根離子的伸縮振動(dòng)峰(1 596.19 cm－1)向高波數(shù)移動(dòng)了 1 ～2 cm－1，峰強(qiáng)明顯增加;1 257.83 cm－1處為新增的譜峰，該譜峰為苯羥基中C-O;1 031.95和1 008.74處的苯(醇)中的-OH的和烷基芳基醚的C-O-C峰強(qiáng)度減弱.原因是吸附UO22+后，部分與酚羥基、羧基結(jié)合的H+被UO22+取代，引起C-O鍵的振動(dòng)強(qiáng)度下降.從光譜圖變化情況看，在榕樹葉對UO22+的吸附過程中，締合羥基、酚羥基、羧基羰基等為主要吸附位點(diǎn).

2)改性腐殖酸吸附UO22+前后的掃描電鏡比較.圖2示出吸附UO22+前后改性腐殖酸的SEM圖.由圖2(a)可看出，改性腐殖酸粉末形狀不規(guī)則，表面凹凸不平.UO22+與改性腐殖酸結(jié)合前后，由圖2(b)可以清晰的看到改性腐殖酸粘結(jié)在了一起，并且表面變得平整起來.這可能是由于UO22+與改性腐殖酸表面的官能團(tuán)(-OH，-NH2，-COO-，-COOH 和-CO)進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)和離子交換而導(dǎo)致的.

圖2 吸附UO2+2前(a)、后(b)改性腐殖酸的微觀形貌(×5 000)Fig.2 The electron microscope(a)and after(b)of the modified CMC( ×5 000)

2.2 溶液pH對吸附效果的影響

考慮到因鈾金屬離子在pH過大的情況下會(huì)發(fā)生沉淀作用的情況，在吸附劑用量為70 mg、模擬含鈾廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L、溫度為30℃、溶液體積為 50 mL 的條件下，調(diào)節(jié) pH 值(3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00)，吸附反應(yīng) 1h 后離心過濾，取濾液測定殘余鈾質(zhì)量濃度，研究溶液pH值對吸附效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

結(jié)果表明:當(dāng)在pH值在4～8時(shí)，吸附劑對鈾的吸附效果很好，這是因?yàn)镠+的吸附作用明顯減弱，同時(shí)UO22+的水解作用增強(qiáng)，IHA又承擔(dān)了水解產(chǎn)物的載體，吸附量逐漸增多并趨于平穩(wěn);當(dāng)pH在3～4時(shí)，隨著pH的升高，吸附劑對鈾的去除率呈較快的上升趨勢，這是因?yàn)殁櫾谒嵝詶l件下以UO2+

圖3 pH值對吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on uranium adsorption

2形式存在，吸附劑表面由于電離(HA+H2O→H3O++A－)形成越來越多的負(fù)電荷點(diǎn)位，這有利于UO22+通過離子交換吸附到吸附劑的表面.在鈾酰離子吸附到IHA表面上pH值扮演了一個(gè)重要的角色，因?yàn)閜H值不僅影響溶液里鈾酰離子的化學(xué)過程還影響吸附劑官能團(tuán)性質(zhì).IHA吸附鈾是通過UO22+與官能團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物.當(dāng)pH=6.0時(shí)，溶液中的鈾的去除率達(dá)到最大，因此接下來的實(shí)驗(yàn)均在該pH值條件下進(jìn)行.

2.3 投加量對吸附效果的影響

試驗(yàn)在模擬含鈾廢水質(zhì)量濃度為10 mg·L－1、溫度為30℃、pH=6，溶液體積為50 mL的條件下，調(diào)節(jié) IHA 的投加量(10、30、50、70、90、100)mg，吸附反應(yīng)60 min后離心過濾，取濾液測定殘余鈾質(zhì)量濃度，研究HA投加量對鈾吸附效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 投加量對吸附效果的影響Fig.4 Effect of EA dosage on removal uranium(U)

結(jié)果表明:隨著IHA投加量的增加，鈾的去除率也隨之提高;最大的去除率在投加量為90 mg處獲得，去除率為97.5%，之后逐漸穩(wěn)定.這是因?yàn)樵贗HA濃度高時(shí)，由于部分吸附劑的聚合，使得用于結(jié)合金屬離子的點(diǎn)位變少，降低了有效的吸附表面積.此外，隨著IHA投加量的增加，吸附量卻隨之減少，表明吸附位點(diǎn)不飽和.因此，70 mg作為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的投加量.

2.4 接觸時(shí)間對吸附效果的影響

試驗(yàn)在吸附劑用量為70 mg、模擬含鈾廢水質(zhì)量濃度為(10 mg·L－1、30 mg·L－1、50 mg·L－1)溫度為35℃、pH=6，溶液體積為50 ml的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間(10、20、30、60、90、150、210)min，吸附反應(yīng)后離心過濾，取濾液測定殘余鈾質(zhì)量濃度，研究反應(yīng)時(shí)間對鈾吸附效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 接觸時(shí)間對吸附效果的影響Fig.5 Effect of contact time on removal of uranium(U)

實(shí)驗(yàn)表明，在前60 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈾的去除率顯著上升;60 min時(shí)，鈾初始濃度為10 mg/L和 30 mg/L，鈾去除率已分別達(dá)到99.64%;鈾初始濃度為50 mg/L，90 min時(shí)去除率基本達(dá)到平衡;達(dá)到此階段的反應(yīng)極快，主要原因是鈾離子和IHA表面官能團(tuán)之間的吸附;60 min～90 min之間去除率上升趨勢變緩，90 min以后，去除率變化不大，此時(shí)吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡.總的來說，60 min時(shí)去除率基本達(dá)到平衡，因此被選作為吸附的最佳時(shí)間.

2.5 初始濃度對吸附效果的影響

試驗(yàn)在吸附劑用量為70 mg、溫度為30℃、pH=6，溶液體積為50 mL的條件下，調(diào)節(jié)鈾廢水質(zhì)量濃度(10、20、30、40、50)，吸附反應(yīng)60 min 后離心過濾，取濾液測定殘余鈾質(zhì)量濃度，研究反應(yīng)溫度對鈾吸附效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

實(shí)驗(yàn)表明，隨著鈾的初始濃度的增加，IHA對鈾的去除率逐漸降低.最大去除率在鈾的初始濃度為10 mg·L－1時(shí)獲得，而在初始濃度為 50 mg·L－1時(shí)吸附量最大.在初始濃度為10～30 mg·L－1，去除率大于90%，顯示了IHA對于去除低濃度的含鈾廢水是很有效的.

圖6 初始濃度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of initialconcentration on removal of uranium(U)

圖7 Langmuir等溫吸附曲線Fig.7 Langmuir isothermal adsorption curve

2.6 改性HA對鈾的吸附等溫線

該試驗(yàn)用Langmuir等溫吸附方程和Freund-lich等溫吸附方程擬合IHA對廢水中鈾的吸附過程.

Langmuir等溫吸附方程:

Freundlich等溫吸附方程:

圖7、圖8表明Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程均可描述IHA對鈾的等溫吸附行為，R2分別為0.956 6、0.977 3、0.979 8 和0.999 5、0.998 1、0.997 7，但 Freundlich等溫吸附方程中的 R2大于Langmuir等溫吸附方程中的R2，說明IHA對鈾的吸附是以表面為主要吸附位，并不是均勻的單層吸附.

圖8 Freundlich等溫吸附曲線Fig.8 Freundlich isothermal adsorption curve

3 結(jié)論

1)當(dāng)廢水pH在3～4時(shí)，隨著pH的升高，吸附劑對鈾的去除率呈較快的上升趨勢，此時(shí)IHA吸附鈾是通過UO22+與官能團(tuán)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物;

2)鈾的去除率隨IHA投加量的增加而提高，當(dāng)投加量為90 mg時(shí)獲得最大去除率為97.5%;

3)吸附前60 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈾的去除率顯著上升;60 min時(shí)去除率達(dá)到99.64%，基本達(dá)到平衡，也作為吸附的最佳時(shí)間;

4)隨著鈾的初始濃度的增加，IHA對鈾的去除率逐漸降低.最大去除率時(shí)的初始濃度為10 mg·L－1，此時(shí)去除率大于90%;

5)Freundlich等溫吸附方程較好地描述了改性HA對鈾的等溫吸附行為，表明改性HA對鈾的吸附主要是以表面為主要吸附位，并向改性HA內(nèi)部擴(kuò)散，發(fā)生交換反應(yīng)，不是均勻的單層吸附.

6)改性腐殖酸對鈾的吸附使吸附劑的表面形態(tài)發(fā)生了改變，在改性腐殖酸吸附鈾的過程中，，UO22+主要與吸附劑表面羧基、酚羥基的H+進(jìn)行離子交換以及與-OH、C=O等基團(tuán)螯合，形成配合物，因此，改性腐殖酸吸附鈾的機(jī)理表現(xiàn)為物理吸附機(jī)理和表面絡(luò)合機(jī)理.

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