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(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310032)

城市生活垃圾的產(chǎn)量與日俱增，焚燒法因其高效快捷、減容顯著、能源利用率高等優(yōu)點(diǎn)在全世界范圍得到廣泛的應(yīng)用.然而焚燒處理法產(chǎn)生的飛灰中含有大量的重金屬[1]，屬于危險廢物[2]，在進(jìn)入環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)后就會存留、積累和遷移，對環(huán)境和人體造成危害，使得對飛灰的處理迫在眉睫[3].目前水泥固化飛灰方法應(yīng)用較為廣泛[4]，但是水泥固化增容比大，所形成的固化體空隙率較大[5]，在環(huán)境介質(zhì)的長期作用下，被固化的有害物質(zhì)可能會被浸出，對環(huán)境造成二次污染，且水泥固化體抗酸、抗硫酸鹽性能較差，這給固化體的資源化利用帶來了不利因素.隨著固化體浸出率法規(guī)要求的日益嚴(yán)格，水泥固化優(yōu)勢將會減少.

近年來，地聚合物是國際上研究非?；钴S的一類新型無機(jī)高聚合凝膠材料[6-7]，是一種具有類沸石的籠狀立體結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，對重金屬有較好的固定作用.地聚合物由Si，O，Al等以共價鍵鏈接而成[8]，具有有機(jī)高分子、陶瓷和水泥的優(yōu)良性能，并且具有優(yōu)于硅酸鹽水泥的性能，如早期強(qiáng)度高、抗?jié)B性好、抗酸性好、防火性能好及耐高溫等[9]，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、建筑材料、防水材料和防火耐高溫材料的開發(fā)研究.因此利用地聚合物固化飛灰[10]為飛灰的無害化處理及實(shí)現(xiàn)資源化利用提供了較好的前景.在實(shí)際操作過程中，當(dāng)摻入的飛灰量較大時，生成的飛灰基地聚合物固化體會出現(xiàn)體積膨脹，漿砂快凝，成型效果差等問題，影響固化體的抗壓強(qiáng)度以及資源化利用.本實(shí)驗(yàn)嘗試摻入水泥、沸石和偏磷酸鈉三種添加劑來解決上述問題.水泥可緩解固化體膨脹；沸石具有黏度和滾珠效應(yīng)，摻入沸石可使固化體的黏度提高，減小固化體的總空隙率，增強(qiáng)其密實(shí)性[11-12]；偏磷酸鈉可作為緩凝劑延長漿砂的凝結(jié)時間，緩解漿砂快凝問題[13]，提高漿砂的穩(wěn)定性和均勻性，并且在一定程度上優(yōu)化地聚合物材料的性能.本實(shí)驗(yàn)著重研究各種添加劑的摻入量以及各種添加劑對飛灰基地聚合物固化體抗壓強(qiáng)度和重金屬浸出質(zhì)量濃度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

偏高嶺土：高嶺土在800 ℃下煅燒2 h，制得偏高嶺土.通過X射線能譜儀(EDS)測定得到偏高嶺土的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，如表1所示.

表1 偏高嶺土的主要化學(xué)成分

飛灰：本實(shí)驗(yàn)采用的飛灰來自杭州市綠能環(huán)保發(fā)電廠，實(shí)驗(yàn)用的飛灰經(jīng)EDS測試分析，其化學(xué)組分如表2所示.飛灰的主要化學(xué)成分為CaO,SiO2和Al2O3，其他成分僅占少量.飛灰中含有Pb，Zn，Cu，Cr，Cd等重金屬，將飛灰進(jìn)行消解處理，測定飛灰中重金屬含量與浸出毒性，具體見表3.

表2 飛灰的主要化學(xué)成分

表3 飛灰的基本性能

水玻璃：模數(shù)n=3.

氫氧化鈉：分析純，片狀.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

FA1004型電子天平(上海天平儀器廠)；SX2型馬弗爐(上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠)；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)(無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)；2 cm×2 cm×2 cm水泥膠砂試模(無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)；LHS-250SC型恒溫恒濕箱(上海一恒科技有限公司)；WE-10A型萬能試驗(yàn)機(jī)(長春試驗(yàn)機(jī)廠)；VANTAGE ESI型X射線能譜儀(美國Thermo Noran公司)；Aanalyst-100原子吸收光譜儀(美國PerkinElmer公司).

1.3 固化體重金屬浸出質(zhì)量濃度測試方法

稱取濃硫酸和濃硝酸，以質(zhì)量比2∶1制成混合酸，將混合酸加入到蒸餾水(1 L水約2滴混合液)中，使pH為3.2±0.05，制成浸提劑.稱取10 g飛灰(孔徑小于9.5 mm)，裝入2 L廣口瓶中，再加入100 mL浸取劑，將容器固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩器裝置上，轉(zhuǎn)速為(30±2) r/min，于(23±2) ℃下振蕩18 h.用孔徑0.8 μm濾膜過濾，并對浸取液進(jìn)行消解，然后對濾液進(jìn)行分析.

1.4 地聚合物固化飛灰實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)制備的飛灰基地聚合物固化體根據(jù)A(SiO2與Al2O3的摩爾比)和B(Na2O與SiO2的摩爾比)值來確定飛灰、偏高嶺土、氫氧化鈉和水玻璃的量.將氫氧化鈉和水玻璃混合攪拌均勻，冷卻至室溫制得堿激活劑；稱取飛灰和偏高嶺土放入攪拌器中，攪拌過程中緩慢加入堿激活劑，再加入蒸餾水，待攪拌均勻后，倒入2 cm×2 cm×2 cm水泥膠砂試模中制作成模，24 h后拆模，并放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d.

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 摻加水泥對飛灰基地聚合物固化體性能的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):利用地聚合物固化飛灰得到的固化體抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于水泥，并且具有很好的穩(wěn)定性，但是當(dāng)飛灰摻入量較大時，固化體體積會出現(xiàn)不同程度的膨脹.因此，引入水泥作為添加劑，水泥作為無機(jī)膠凝材料可以使固化體更好地硬化，改善固化體的膨脹現(xiàn)象.

按照表4飛灰基地聚合物固化體的配方(A1)制備水泥摻量分別是偏高嶺土總量的2%，4%，6%，8%，10%，20%的飛灰基地聚合物固化體，在20 ℃，90%相對濕度的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d后，測試其抗壓強(qiáng)度與重金屬的浸出質(zhì)量濃度，以固化體的抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)衡量添加劑的最佳摻量.

表4 飛灰基地聚合物固化體合成配方及抗壓強(qiáng)度

2.2 沸石對飛灰基地聚合物固化體性能的影響

沸石是一種多孔的火山灰質(zhì)材料，含有大量活性SiO2和Al2O3.沸石結(jié)構(gòu)與土壤聚合物結(jié)構(gòu)相似，經(jīng)常在建筑行業(yè)中用來做水泥摻合料，建筑石料，并且可作為廉價輔助性膠凝材料代替硅灰、礦渣和粉煤灰等建筑材料.

基于此，本實(shí)驗(yàn)選擇沸石作為添加劑來固化飛灰.將沸石磨碎并用100目篩子過濾，采用表4的配方制備沸石摻量分別是偏高嶺土與飛灰總量的2%，4%，6%，8%的飛灰基地聚合物固化體，在20 ℃，90%相對濕度的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d后，測試其抗壓強(qiáng)度與重金屬的浸出質(zhì)量濃度.

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：沸石的加入方式對飛灰基地聚合物固化體的性能有較大影響.因此采用方式：1) 將沸石、飛灰和偏高嶺土混合均勻，倒入盛有堿激活劑的燒杯中，邊攪拌邊緩慢加入蒸餾水；2) 將沸石加入盛有堿激活劑的燒杯中混合均勻，再倒入飛灰和偏高嶺土，邊攪拌邊緩慢加入蒸餾水.

2.3 偏磷酸鈉對飛灰基地聚合物固化體性能的影響

實(shí)驗(yàn)考查發(fā)現(xiàn)：養(yǎng)護(hù)條件在20 ℃，60%相對濕度時飛灰基地聚合物固化體性能最好，抗壓強(qiáng)度最大.因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，采用20 ℃，60%相對濕度作為養(yǎng)護(hù)條件.

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)飛灰摻量大于55%時，會出現(xiàn)漿砂的快凝問題，導(dǎo)致漿砂倒入模具后，氣泡無法被完全排出，固化體成型差.

緩凝劑是延長混凝土凝結(jié)時間的外加劑，可在較長時間內(nèi)保持新拌混凝土的塑性.由于地聚合物的凝結(jié)機(jī)理完全不同于硅酸鹽水泥，所以用于硅酸鹽水泥的緩凝劑對于地聚合物幾乎不起作用.Brabston等利用偏磷酸鈉和聚磷酸鈉作為地聚水泥的緩凝劑，可使其凝結(jié)時間由不到l h延長至36 h.本實(shí)驗(yàn)采用偏磷酸鈉(偏磷酸鈉的量指占偏高嶺土與飛灰總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))作為緩凝劑以期解決漿砂快凝問題，達(dá)到緩凝目的.

3 結(jié)果與討論

3.1 摻加水泥、沸石對飛灰基地聚合物固化體的影響

摻加2%，4%，6%，8%，10%，20%水泥所得到的固化體的抗壓強(qiáng)度,結(jié)果如表5所示.表5中B1，B2，B3，B4，B5和B6分別表示摻加2%，4%，6%，8%，10%和20%的水泥.

表5 不同水泥摻量下的試驗(yàn)配方及抗壓強(qiáng)度

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析:飛灰基地聚合物固化體的膨脹度隨著水泥摻量的增加而增大，水泥摻量為8%時，膨脹最嚴(yán)重，但是隨著水泥摻量的增加膨脹度呈現(xiàn)出減小的趨勢，當(dāng)水泥摻量達(dá)到20%時，固化體幾乎不膨脹，但是流動性差，凝固快，抗壓強(qiáng)度也僅為21.25 MPa.同時，由表5可知：固化體的抗壓強(qiáng)度隨著水泥摻量的增加而下降，當(dāng)水泥摻量為2%時，固化體的膨脹問題得到較好地緩解，同時表現(xiàn)出最好的抗壓強(qiáng)度(33.00 MPa)，已滿足一般房屋建筑的需求，可用作建筑材料使用.

通過兩種方式摻加2%，4%，6%，8%沸石所得到的固化體的抗壓強(qiáng)度結(jié)果見表6.表6中C1，C2，C3和C4分別表示摻加2%，4%，6%和8%的沸石.

表6 不同沸石摻量下的試驗(yàn)配方及抗壓強(qiáng)度

從表6可以看出：以方式1)摻入2%沸石，固化體抗壓強(qiáng)度最大，但僅為29.43 MPa，比未摻加沸石的飛灰基地聚合物固化體下降了5.82%，說明以方式1)摻入沸石對固化體抗壓強(qiáng)度有負(fù)面影響.當(dāng)以方式2)摻入沸石時，隨著沸石摻量的增加，固化體抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢，沸石摻量在2%～6%之間時，固化體的抗壓強(qiáng)度維持在較高水平，相比未摻加沸石的飛灰基地聚合物固化體的抗壓強(qiáng)度有明顯的改善，并且沸石摻量為2%時，改善效果最佳，效率達(dá)17.79%.因此，以方式2)摻入2%沸石有利于固化體抗壓強(qiáng)度的提高，以便于提高飛灰基地聚合物固化體的資源化利用率.沸石具有多孔結(jié)構(gòu)，親水性強(qiáng)，吸附大量的水分和空氣，在地聚合物固化體形成過程中，沸石吸附的水分和空氣逐漸釋放出來[12]，使地聚合物固化體的黏度提高，產(chǎn)生緊密的結(jié)構(gòu)，最終凝結(jié)成致密的整體，提高了固化體的抗壓強(qiáng)度.

為考查摻入水泥和沸石添加劑制得的固化體的安全性，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》對固化體重金屬的浸出毒性進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示.

比較摻入2%水泥、2%沸石的固化體和未摻添加劑的飛灰基地聚合物固化體的重金屬的浸出質(zhì)量濃度，由圖1可以看出：摻入2%水泥或2%沸石的固化體Pb的浸出質(zhì)量濃度比未摻添加劑的飛灰基地聚合物固化體低，而摻入2%水泥或2%沸石的固化體Zn，Cu，Cr和Cd的浸出質(zhì)量濃度均高于未摻添加劑的飛灰基地聚合物固化體，但是比較三種固化體中Pb，Zn，Cu，Cr和Cd的最高浸出質(zhì)量濃度也僅為0.222 3，0.034 7，0.022 6，0.474 0，0.014 7

mg/L，浸出質(zhì)量濃度依舊很低.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加劑(水泥、沸石)的引入能夠適當(dāng)提高固化體的抗壓強(qiáng)度，增強(qiáng)固化體的機(jī)械性能，對地聚合物固化飛灰的工藝有明顯的優(yōu)化作用，為飛灰基地聚合物固化體的綜合利用提供依據(jù).另一方面也可能因?yàn)樘砑铀嗪头惺螅袒w結(jié)構(gòu)變得更加密實(shí)，使得重金屬離子不易浸出，表現(xiàn)出良好的浸出安全性.

圖1 A1，B1和C1固化體中重金屬浸出質(zhì)量濃度關(guān)系

3.2 摻加偏磷酸鈉對飛灰基地聚合物固化體的影響

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)摻加2%偏磷酸鈉時，飛灰的最大摻量為60%，漿砂的快凝問題可以得到很好的解決，漿砂的凝結(jié)時間延長，可能原因在于，摻入2%偏磷酸鈉后，漿砂的流動性能增大，從而提高了漿砂的穩(wěn)定性和均勻性，漿砂可以保持較長時間的塑性.但隨著偏磷酸鈉添加量的增加，飛灰的最大摻量仍然只能達(dá)到60%，否則漿砂的快凝問題無法解決,結(jié)果見表7.表7中D1，D2，D3和D4分別表示A為4.9，5.1，5.3和5.7.

表7 摻加2%偏磷酸鈉的試驗(yàn)配方及抗壓強(qiáng)度

由表7可知：在摻加2%偏磷酸鈉的條件下，固化體的抗壓強(qiáng)度隨著A值的增大而增大，在A為5.7時可達(dá)到42.44 MPa.2%偏磷酸鈉的摻入結(jié)合A值的增大，水玻璃的用量隨之增加，攪拌形成的漿砂流動性獲得很好的改善，聚合反應(yīng)生成的產(chǎn)物分布更加均勻，有利于提高固化體的抗壓強(qiáng)度.不過A值太大，水玻璃過量，過量的堿與空氣中CO2反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鹽，同時生成的漿砂過度稀薄，導(dǎo)致漿砂長時間不凝結(jié)硬化，影響固化體的強(qiáng)度.

為考查摻入偏磷酸鈉制得的固化體的安全性，對固化體重金屬的浸出毒性進(jìn)行測定，結(jié)果如圖2所示.

圖2 固化體中重金屬浸出質(zhì)量濃度與氧化物配比的關(guān)系

由圖2可以看出：固化體中Pb，Zn，Cu和Cr的浸出質(zhì)量濃度隨著A值的增大而降低，當(dāng)A值為4.9時，Pb，Zn，Cu和Cr的浸出質(zhì)量濃度達(dá)到最大值，分別為0.020 1，0.034 2，0.021 8 ，0.469 6 mg/L，Cd的浸出質(zhì)量濃度未檢出，說明摻入偏磷酸鈉的固化體對五種重金屬的固化效果比較理想.由于地聚合物的結(jié)構(gòu)是環(huán)狀分子鏈構(gòu)成的“類晶體”結(jié)構(gòu)，環(huán)狀分子之間結(jié)合形成密閉的空腔，將重金屬包圍，重金屬不易浸出.另外，偏磷酸鈉的添加提高漿砂的穩(wěn)定性和均勻性，重金屬更好地被吸附在固化體中，從而達(dá)到固化效果.因此摻加2%偏磷酸鈉可以較好地解決漿砂的快凝問題，將飛灰最大摻量提高至60%，提高了對危險廢物飛灰的利用，又有利于固化體力學(xué)性能的改善，同時固化體表現(xiàn)出良好的浸出安全性.

4 結(jié) 論

摻加一定量的添加劑(2%水泥、2%沸石和2%偏磷酸鈉)對聚合物固化飛灰工藝有明顯的優(yōu)化作用.由于飛灰摻入量增加而引起的固化體體積膨脹、密實(shí)度不高和漿砂快凝等問題都得到了較好地解決，同時添加劑的摻入能夠較大幅度地提高固化體的抗壓強(qiáng)度，重金屬Pb，Zn，Cu，Cr和Cd的浸出質(zhì)量濃度都很低，具有良好的浸出穩(wěn)定性，為飛灰基地聚合物固化體的綜合利用提供依據(jù).

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