牛崇拜，白 贏，厲嘉云，彭家建，肖文軍

(杭州師范大學有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

烯烴、炔烴的硅氫加成反應是合成功能有機硅聚合物、化合物和有機硅烷偶聯(lián)劑最重要的途徑之一，同時具有易于控制、反應條件溫和、產(chǎn)物純凈、副反應少且合成容易等特點，因此硅氫加成反應在有機硅工業(yè)和有機硅化學中都占有很重要的地位[1-4].銠膦過渡金屬配合物作為高效的硅氫加成反應的催化劑已有30多年的歷史，其中應用較廣的是Wilkinson催化劑(PPh3)3RhCl[5-7].有研究發(fā)現(xiàn)，在硅氫加成反應過程中加入一些物質，如羧酸及羧酸鹽添加劑、含磷的添加劑、含氮或硫的添加劑都可以有效地控制副反應的發(fā)生，提高產(chǎn)物的選擇性，增加目標產(chǎn)物的得率[8-10].

本文主要研究了一系列含不同取代基團的三芳基膦配體對RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

氣相色譜分析儀GC-2010(島津公司)，載氣：氫氣；Rtx-1柱；柱流速：1 mL/min；檢測器(FID)溫度：260 ℃；進樣口溫度：250 ℃；柱升溫程序：初溫70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至260 ℃；分析結果由2010型色譜數(shù)據(jù)處理軟件按面積歸一化法計算.核磁共振儀(NMR)：Bruker Advance 400 NMR.

三氯化銠(國藥集團化學試劑有限公司)；苯乙烯(國藥集團化學試劑有限公司)；三乙氧基硅烷，純度 ≥ 99%(山東曲阜晨光化工有限公司)； 三(對甲基苯基)膦，三(鄰甲基苯基)膦，三(2-甲氧基苯基)膦，三(4-甲氧基苯基)膦，三環(huán)己基膦(上海柏卡化學技術有限公司)，純度98%.

1.2 硅氫加成反應

在10 mL反應管中依次加入三氯化銠、膦配體、4.0 mmol烯烴、4.4 mmol含氫硅烷，升溫至適宜的反應溫度，反應一定時間，冷卻至室溫，吸取上層液體進行氣相色譜分析(GC，平行3次反應取平均值，所測數(shù)據(jù)誤差在3%以內)，計算底物轉化率和加成產(chǎn)物分布.

2 結果與討論

2.1 不同的三取代基膦配體對RhCl3催化硅氫加成反應的影響

測試了含不同取代基團的三芳基膦配體對三氯化銠催化劑在苯乙烯和三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應中催化性能的促進作用，結果列于表1.

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，三芳基膦配體上的取代基對RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成有一定影響.其中三(2-甲氧基苯基)膦配體催化效果最好，β-加成產(chǎn)物的選擇性可達到96%.

表1 三芳基膦配體對RhCl3催化硅氫加成反應的影響

2.2 反應溫度對硅氫加成反應的影響

圖1考察了催化劑RhCl3用量為0.25%(相對苯乙烯)時，不同反應溫度對三(2-甲氧基苯基)膦配體促進RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基氫硅烷的硅氫加成反應性能的影響.從圖中可以看出，60～90 ℃時，苯乙烯的轉化率不高；當反應溫度大于100 ℃后，反應5 h，苯乙烯的轉化率可超過99.9%.同時研究發(fā)現(xiàn)，β-加成產(chǎn)物的選擇性先隨溫度的升高而增加，當反應溫度100 ℃時，達到最高值，接著隨溫度的升高略有下降.

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相對苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1，5 h.

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl30.25%(相對苯乙烯)，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3= 5∶1.

2.3 反應時間對硅氫加成反應的影響

圖2顯示了反應時間與苯乙烯的轉化率和β-加成產(chǎn)物選擇性的變化趨勢，從圖中可以看出：低溫下反應速率較慢，溫度越高反應速率越快.當反應溫度為90 ℃時，反應9 h，苯乙烯轉化率可達98.5%.當反應溫度為100 ℃時，反應1 h后可基本反應完全.

2.4 三(2-甲氧基苯基)膦配體的用量對硅氫加成反應的影響

在100 ℃反應條件下，考察了三(2-甲氧基苯基)膦配體與RhCl3(0.25%，相對苯乙烯)的比例分別為1∶1，3∶1，5∶1，10∶1，15∶1及30∶1時催化苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的性能，結果見圖3.可以看出，隨著三(2-甲氧基苯基)膦配體含量的增大，苯乙烯的轉化率和β-加成產(chǎn)物的選擇性先增加后減少，當三(2-甲氧基苯基)膦配體∶RhCl3=5∶1時效果最好.同時發(fā)現(xiàn)，過量的三(2-甲氧基苯基)膦配體存在時，可抑制苯乙烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應的發(fā)生.

2.5 催化劑用量對硅氫加成反應的影響

在100 ℃反應條件下，分別考察了RhCl3為0.01%，0.025%，0.05%，0.10%，0.25%及0.50%(相對苯乙烯)時，催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應的性能，結果列于圖4中.從圖中所列數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑含量的增加，轉化率明顯提高，到0.10%時已經(jīng)達到99.9%； β-加成產(chǎn)物的選擇性則先增加后減少，當RhCl3為0.25%(相對苯乙烯)時，催化劑的活性最高.

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，RhCl3 0.25%(相對苯乙烯)，100 ℃，5 h.

反應條件：苯乙烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，三(2-甲氧基苯基)膦∶RhCl3=5∶1，100 ℃，5 h.剩余產(chǎn)物為苯乙烷和脫氫偶聯(lián)產(chǎn)物.

2.6 RhCl3催化劑催化其他硅氫加成反應

從表2，3及4中可以看出，用三(2-甲氧基苯基)膦配體協(xié)同RhCl3催化不同烯烴和不同硅烷的硅氫加成反應均可以獲得較好的催化效果.

表2 不同烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成

表3 苯乙烯與不同硅烷的硅氫加成

表4 苯乙烯同系物與三乙氧基硅烷的硅氫加成

3 結論

本文研究了含不同三取代基的膦配體作為促進劑，對RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應的影響，并探究了一定條件下的最佳反應條件.實驗表明，用三(2-甲氧基苯基)膦配體協(xié)同RhCl3催化苯乙烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應有良好的催化活性，在三(2-甲氧基苯基)膦︰RhCl3(0.25%，相對苯乙烯)=5∶1、100 ℃、5 h條件下催化效果最好.苯乙烯的轉化率達99.9%，β-加成產(chǎn)物的選擇性可達到96.0%.

[1] Colvin E W. Silicon in organic synthesis[M]. London：R E Krieger Publishing Company,1981.

[2] Fessenden R J，F(xiàn)essenden J S. Trends in organosilicon biological research[J]. Adv Organomet Chem，1980,18：275-296.

[3] Karstedt B D. Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes: US,3,775,452[P].1973-11-27.

[4] 項青雅，厲嘉云，彭家建，等．叔丁醇鉀催化酮硅氫加成反應[J]．化學學報，2010，68(4)：363-366．

[5] 厲嘉云，彭家建，吳慧，等．Rh(PPh3)3Cl/有機融鹽催化烯烴硅氫加成反應[J]．化學學報，2008，66(9)：1009-1014．

[6] 管雁，吳清洲，陳關喜，等．硅氫加成反應用鉑催化劑的研究進展[J]．化學研究，2010，21(2)：100-105．

[7] 蕭斌，李鳳儀，戴延鳳．硅氫加成反應催化劑研究進展[J]．化工新型材料，2005，33(10)：49-51．

[8] 黃光佛，李盛彪，孫爭光，等．硅氫加成催化劑的研究進展[J]．分子催化，2000，14(6)：409-418．

[9] 朱士榮．淺析硅氫加成反應添加劑[J]．化工之友，2006(11)：40-41．

[10] 薛梅，厲嘉云，彭家建，等．三芳基膦配體促進Karstedt催化劑催化硅氫加成反應研究[J]．杭州師范大學學報:自然科學版，2014，13(1)：1-5．