黃 明， 萬 霞， 鐵紹龍

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

近10年來, 中空材料因具有密度低、比表面積大、表面活性高、表面滲透能力強和穩(wěn)定性高等特點，在化學、生物和材料科學領(lǐng)域均有重要應(yīng)用[1-3]. 例如在藥物釋放、太陽能光電池、化學存儲、低介電常數(shù)材料、高選擇性催化、敏感性試劑(如蛋白質(zhì)和酶等的可控運輸和釋放)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景很好.

目前，中空結(jié)構(gòu)材料的制備方法主要分為模板法和無模板法兩大類. 無論是使用一些特殊的有機物做模板(又稱軟模板法)[4]，還是用無機物如多孔氧化鋁或氧化硅等做模板(又稱硬模板法)[5]，其制備步驟復(fù)雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn). 無模板法有定向附著法(oriented attachment)[6]、奧斯特瓦德成熟法(Ostwald ripening)[7]和柯肯特爾效應(yīng)法(Kirkendall effect)[8]等，即通過固態(tài)蒸發(fā)或自形成模板合成金屬氧化物中空球.

Patrinoiu等[9]使用淀粉碳球做模板獲得了中空ZnO球，并研究了光催化降解苯的性質(zhì). Deng等[10]采用無模板超聲協(xié)作合成出中空ZnO球，重點研究了其熒光性質(zhì). 但這些方法操作復(fù)雜，條件不易掌控，重現(xiàn)性較差. 最近，Vayssieres[11]和Chu[12]等報道了一種新的化學浴沉淀法，即在中等溫度下于不同底物上生長出管狀ZnO材料. 研究發(fā)現(xiàn)，化學浴的pH值和反應(yīng)溫度是影響在底物上形成管狀ZnO的形貌和性質(zhì)的主要因素.

本文介紹一種新的、易操作、綠色環(huán)保的管狀ZnO的合成方法，使用濃的強堿(NaOH)對ZnO原料進行溶解處理，獲得了管狀ZnO材料，并研究材料性質(zhì)及其光催化性能. 該方法簡單、易操作、環(huán)保，具有非常好的應(yīng)用前景，對于可與濃堿發(fā)生定向溶解反應(yīng)的材料，也可采取此方法獲得中空結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 管狀ZnO的合成

首先采用文獻[13]的方法合成出棒狀的ZnO材料. 稱取一定量的棒狀ZnO超聲分散在水中，將ZnO的懸浮液加熱到92 ℃，然后將NaOH溶液(n(Zn)∶n(NaOH)=1∶30)緩慢滴加入懸浮液中，同時不斷攪拌，堿滴加完后再保溫3 h. 懸浮液過濾后的產(chǎn)物用水洗滌數(shù)次，以去除表面吸附的雜質(zhì)，最后放入60 ℃烘箱干燥24 h，即獲得管狀ZnO樣品.

1.2 光催化降解亞甲基藍實驗

實驗以亞甲基藍(MB)為目標降解物，365 nm紫外燈為照射光源(125 W)，空白試驗證明，在無光條件下，ZnO不能分解亞甲基藍，只是吸附約10%的染料，同時在365 nm紫外燈輻照下，如果無ZnO光催化劑存在，亞甲基藍也不分解. 降解實驗的條件：催化劑用量為1 g/L;[MB]=40 mg/L; pH=7.0；降解溫度為35±0.2 ℃. 操作步驟與數(shù)據(jù)處理與文獻[13]相同.

1.3 樣品的分析測試

樣品的形貌和粒徑大小通過德國 Carl Zeiss Ultra 55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得；其UV-Vis漫反射光譜通過澳大利亞Varian Inc.公司的Cary 5000型UV-Vis-NIR 光譜儀獲得；采用英國Edinburgh Instruments公司的FLS920型熒光分光光度儀進行樣品的熒光性質(zhì)測試；采用日本島津公司的UV-1700型紫外-可見分光光度計測定亞甲基藍溶液在500～700 nm波長范圍的吸收.

2 結(jié)果與討論

2.1 管狀ZnO樣品的形貌和形成原因

圖1是ZnO原料及管狀ZnO的掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)形貌圖. 圖1A中，實心的ZnO原料為細長的棒狀，均勻性欠佳. 經(jīng)過堿處理后其長徑比減小，變成短粗型，且均勻性有較大改善(圖1B)，說明ZnO在堿液中發(fā)生了晶體重整過程.

圖1 棒狀及管狀ZnO材料的掃描電鏡

圖2 ZnO的原子堆垛和形態(tài)學模型[12]

圖3 管狀ZnO的TEM

由此推測，控制堿的濃度和反應(yīng)時間可以獲得不同壁厚和不同深度的喇叭形管狀結(jié)構(gòu)ZnO材料，滿足不同應(yīng)用的需求. 采用此法來制備管狀結(jié)構(gòu)的材料具有其他合成方法無法比擬的優(yōu)點，操作簡便，無需特殊設(shè)備和特殊試劑，應(yīng)用前景十分看好，可推廣到其他管狀氧化物納米材料的合成，但這些材料需滿足在強堿溶液中發(fā)生定向溶解的條件.

2.2 管狀ZnO的性質(zhì)

圖4 ZnO和管狀ZnO的熒光發(fā)射譜( ex=325 nm)

Figure 4 Emission spectra of ZnO and tubular ZnO samples(ex=325 nm)

圖5為ZnO和管狀ZnO樣品在紫外和可見區(qū)的漫反射光譜圖. 結(jié)果顯示：ZnO在紫外區(qū)(<400 nm)的反射率低，約10%，即在該區(qū)域?qū)獾奈蘸軓?，而可見光區(qū)的反射率高，約82%，說明其對可見光的吸收很弱. 但形成管狀ZnO后，樣品在可見光區(qū)(400～800 nm)反射率降至約70%，說明對該區(qū)域光的吸收比原料ZnO強. 這可能是管狀ZnO經(jīng)強堿處理后表面缺陷增加，導致可見區(qū)的吸收增加. 由此可以推測，管狀ZnO用于太陽光照射下催化分解污染物可能會更好(有待進一步研究).

圖5 ZnO和管狀ZnO樣品的漫反射光譜

Figure 5 Diffuse reflection spectra of ZnO and tubular ZnO samples

2.3 管狀ZnO樣品降解亞甲基藍的性質(zhì)

圖6 ZnO和管狀ZnO樣品降解MB的光照時間(t)與lnC0/Ct的關(guān)系

Figure 6 Relationship of lnC0/Ctand irradiation time(t) in ZnO and tubular ZnO systems

圖7 ZnO和管狀ZnO樣品降解MB的光照時間(t)與Ct/C0的關(guān)系

Figure 7 Relationship ofCt/C0and irradiation time(t) in ZnO and tubular ZnO systems

3 結(jié)論

本文介紹了一種全新制備管狀結(jié)構(gòu)材料的方法，即用強堿與已獲得的納米或亞微米材料進行反應(yīng)，利用晶體不同面在堿液中溶解速度不同的性質(zhì)，可獲得管狀結(jié)構(gòu)的材料. 此類管狀材料在高選擇性催化，太陽能光電池，藥物、蛋白質(zhì)和酶等的可控運輸和釋放等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景. ZnO通過該方法形成管狀結(jié)構(gòu)后，材料的比表面積和表面性質(zhì)及缺陷數(shù)量發(fā)生改變，使其光催化降解能力得到加強.

參考文獻：

[1] Lou X W, Archer L A, Yang Z. Hollow micro-/nanostructures: Synthesis and applications[J]. Advanced Materials, 2008,20(21):3987-4019.

[2] Skarabalak S E, Chen N J, Sun Y, et al. Gold nanocages: Synthesis, properties, and applications[J]. Accounts of Chemical Research, 2008,41(12):1587-1595.

[3] An K, Hyeon T, Synthesis and biomedical applications of hollow nanostructures[J]. Nano Today, 2009, 4(4):359-373.

[4] Cui Y M, Liu L, Li B, et al. Fabrication of tunable core-shell structured TiO2mesoporous microspheres using linear polymer polyethylene glycol as templates[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2010，114(6):2434-2439.

[5] Liu J, Fan F T, Feng Z C, et al. From hollow nanosphere to hollow microsphere: Mild buffer provides easy access to tunable silica structure[J]. Journal of Physical Chemistry C，2008，112(42):16445-16451.

[6] Liu B, Zeng H C, Mesoscale organization of CuO oanoribbons: Formation of “Dandelions”[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126:8124-8125.

[7] Yang J H, Qi L M, Lu C H, et al. Morphosynthesis of rhombododecahedral silver cages by self-assembly coupled with precursor crystal templating[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2005,44(4): 598-603.

[8] Lou X W, Wang Y, Yuan C L, et al. Template-free synthesis of SnO2hollow nanostructures with high lithium storage capacity[J]. Advanced Materials, 2006,18(17):2325-2329.

[9] Patrinoiu G, Tudose M, Calderon M J M, et al. A green chemical approach to the synthesis of photoluminescent ZnO hollow spheres with enhanced photocatalytic properties[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2012, 186:17-22.

[10] Deng C H, Hu H M, Shao G Q, et al. Facile template-free sonochemical fabrication of hollow ZnO spherical structures[J]. Materials Letters, 2010,64:852-855.

[11] Vayssieres L, Keis K, Hagfekdt A, et al. Three-dimensional array of highly oriented crystalline ZnO microtubes[J]. Chemistry Materials, 2001, 13(12): 4395-4398.

[12] Chu D, Masuda Y, Ohji T, et al. Formation and photocatalytic application of ZnO nanotubes using aqueous solution[J]. Langmuir, 2010, 26(4):2811-2815.

[13] 袁夢，萬霞，鐵紹龍. 納米NiO光催化劑性質(zhì)對降解亞甲基藍染料的影響[J]. 華南師范大學學報:自然科學版, 2013, 45(1):62-67.

Yuan M, Wnag X, Tie S L, et al. Effects of catalyst characters on the photocatalytic activities of NiO nanoparticles in the degradation of Methylene Blue[J]. Journal of South China Normal University: Natural Science Edition, 2013, 45(1):62-67.

[14] Li W J, Shi E W, Zhong W Z, et al. Growth mechanism and growth habit of oxide crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 1999,203:186-196.