柯志堅，潘澤森 ，吉學(xué)盛，毛興宇

(集美大學(xué)理學(xué)院，福建 廈門 361021)

導(dǎo)電聚苯胺納米纖維的快速制備及其導(dǎo)電性研究

柯志堅，潘澤森 ，吉學(xué)盛，毛興宇

(集美大學(xué)理學(xué)院，福建 廈門 361021)

以鹽酸為摻雜劑，在苯胺單體氧化合成導(dǎo)電聚苯胺的聚合反應(yīng)過程中，通過加入N-苯基對苯二胺，可以顯著加快聚苯胺的合成反應(yīng)速度，并提高聚苯胺的產(chǎn)率.經(jīng)電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，生成的聚苯胺呈現(xiàn)出明顯的納米纖維形貌特征，直徑約50 nm，長度可達(dá)微米.實驗表明:聚苯胺的產(chǎn)率和電導(dǎo)率都是隨著HCl濃度的增加呈先增大后減小的趨勢，濃度1 mol/L的鹽酸摻雜下合成的聚苯胺的電導(dǎo)率最大；在苯胺和酸濃度固定時，改變氧化劑過硫酸銨的量也會影響聚苯胺納米纖維的產(chǎn)率和電導(dǎo)率，n(苯胺)∶n(過硫酸銨)=1∶1時，生成物聚苯胺的電導(dǎo)率最大.

導(dǎo)電聚苯胺；納米纖維；合成方法；電導(dǎo)率

0 引言

有機聚合物過去一直被當(dāng)作絕緣體，直到20世紀(jì)70年代末，MacDiarmid、Shirakawa和Heeger等人首次發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鹵素?fù)诫s后的聚乙炔，其導(dǎo)電率增加了十個數(shù)量級以上，接近于金屬導(dǎo)體.這引發(fā)了對高分子聚合物的導(dǎo)電性的大量研究[1]，并逐步地把注意力從聚乙炔轉(zhuǎn)移到化學(xué)穩(wěn)定性較好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等共軛聚合物上.相對于其他共軛高分子而言，聚苯胺原料易得、合成方法簡單、具有較高的導(dǎo)電性和良好的環(huán)境友好性，聚苯胺一直是導(dǎo)電高分子研究的熱點和最受關(guān)注的導(dǎo)電聚合物之一[2-3].

聚苯胺的導(dǎo)電性取決于它的氧化還原狀態(tài)，作為一種共軛結(jié)構(gòu)的高分子材料，聚苯胺具有苯式(還原單元)-醌式(氧化單元)結(jié)構(gòu)共存的特點[1].隨著兩種結(jié)構(gòu)單元的含量不同，聚苯胺處于不同程度的氧化還原狀態(tài)，并且可以相互轉(zhuǎn)化，它的氧化還原狀態(tài)也決定了它的電導(dǎo)性.y=1時的完全還原態(tài)和y=0時的完全氧化態(tài)都是不導(dǎo)電的絕緣體，通過質(zhì)子酸摻雜，使其處于0

化學(xué)氧化合成是制備聚苯胺的主要方法[4-5]，通過在酸性溶液中加入氧化劑(催化劑)使苯胺單體氧化得以聚合.由此合成的聚苯胺性質(zhì)主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的影響.然而這種直接從苯胺單體聚合的方法時間長，產(chǎn)率低，而且由此制備的聚苯胺呈粉體，要想獲得有一定納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺，如納米纖維，還要輔助以種子聚合法或軟硬模板法[6-8].本文采用化學(xué)氧化聚合方式，通過在聚合反應(yīng)中引入低聚物N-苯基對苯二胺，提高聚苯胺的產(chǎn)率和降低聚合反應(yīng)時間，快速合成出具有納米纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚苯胺纖維，并分析在不同的摻雜劑濃度以及不同的氧化劑比例情況下合成的聚苯胺的產(chǎn)率及電導(dǎo)率.

1 實驗過程

1.1 主要藥品與儀器

苯胺單體、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、甲醇、N-苯基對苯二胺、鹽酸(HCl)等均為分析純.

DKS-24電熱恒溫水浴加熱器(杭州藍(lán)天化驗儀器廠)用于控制反應(yīng)溫度，RTS-8型四探針電阻測試儀(廣州矽美科技有限公司)測量電阻率， JEM-1200透射電鏡(JEOL)，S-3400N掃描電鏡(日立)對樣品進(jìn)行形貌觀察.

1.2 聚苯胺的合成與電導(dǎo)率的測量

分別配制苯胺單體的鹽酸溶液和氧化劑過硫酸銨的鹽酸溶液，另將25 mg的N-苯基對苯二胺用微量(0.5 mL)的甲醇溶解后，加入到苯胺單體的鹽酸溶液里，最后將氧化劑過硫酸銨的鹽酸溶液緩慢滴入并攪拌，即刻可以看到墨綠色聚苯胺的生成，說明氧化聚合反應(yīng)在快速進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、水洗、干燥之后就能得到所需的聚苯胺產(chǎn)物.作為對照，直接用苯胺單體氧化聚合制備聚苯胺，方法與上述相同，只是反應(yīng)物中不加入N-苯基對苯二胺.兩種方式所得的聚苯胺都通過RTS-8型四探針電阻測試儀來測量其電導(dǎo)率大小.

對于利用低聚物N-苯基對苯二胺快速制備的聚苯胺，其電導(dǎo)率依賴于聚合反應(yīng)條件.摻雜劑的濃度是聚合聚苯胺的重要參數(shù)，分別使用0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L和2 mol/L不同濃度的鹽酸作為摻雜劑，制備了一系列的導(dǎo)電聚苯胺納米纖維，測量并分析了它們的產(chǎn)率及導(dǎo)電性.反應(yīng)過程中氧化劑的比例是另一個影響聚苯胺性質(zhì)的參數(shù)，按照n(苯胺)∶n(過硫酸銨)分別為3∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4和1∶5，制備一系列導(dǎo)電聚苯胺納米纖維，測量并分析了它們的產(chǎn)率及導(dǎo)電性.

2 實驗結(jié)果與討論

在有N-苯基對苯二胺參與的聚合反應(yīng)中，可以觀察到合成聚苯胺更快，而且12 h后反應(yīng)就基本完成，產(chǎn)率達(dá)到了70%以上.而在沒有N-苯基對苯二胺的對照組中，聚合反應(yīng)就慢很多，12 h后的產(chǎn)率不到40%.它們的電導(dǎo)率也有所不同，實驗結(jié)果見表1.

表1 聚合反應(yīng)時有低聚物和無低聚物聚苯胺的產(chǎn)率及其電導(dǎo)率

通過對N-苯基對苯二胺的分子結(jié)構(gòu)的分析可以看出，該分子結(jié)構(gòu)跟聚苯胺的結(jié)構(gòu)類似，也是屬于1，4偶聯(lián)[1]，本身就是聚苯胺長鏈分子的一部分，因此N-苯基對苯二胺也可看成合成聚苯胺的反應(yīng)物之一.所以，N-苯基對苯二胺可以有效地引發(fā)聚苯胺的聚合[3]，并顯著地提高了聚合反應(yīng)速率，而且從實驗數(shù)據(jù)中也看到它能提高聚苯胺的合成率.

利用掃描電鏡和透射電鏡(80 kV)對制備的聚苯胺進(jìn)行了形貌觀察，如圖1所示.對照組中生成的聚苯胺的形貌不是規(guī)則的(圖1a)，而通過低聚物N-苯基對苯二胺生成的聚苯胺呈現(xiàn)明顯的纖維狀，長度可達(dá)1微米，纖維直徑約為50 nm(圖1b，圖1c).這一納米纖維形貌的形成無需經(jīng)過種子聚合或模板聚合，這對獲得納米纖維結(jié)構(gòu)是很有意義的.有研究者在通過界面反應(yīng)制備聚苯胺納米纖維時，曾注意到，在直接用苯胺氧化來聚合苯胺時，反應(yīng)最初期有納米纖維狀的聚苯胺產(chǎn)生，只是隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，大量的二次橫向生長使最終的聚苯胺呈無定形的顆粒[9].在本實驗里，低聚物N-苯基對苯二胺的存在起到了抑制聚合反應(yīng)中的二次生長，而生成縱向的納米纖維.

實驗中也注意到，N-苯基對苯二胺的用量只要很少一點，聚合的速率就明顯加快，并生成墨綠色的聚苯胺納米纖維.當(dāng)選用不同濃度的摻雜劑(鹽酸)，都可以利用N-苯基對苯二胺快速合成聚苯胺納米纖維，其形貌沒有觀察到明顯變化.

實驗觀察到摻雜劑(鹽酸)的濃度對聚苯胺的產(chǎn)率有細(xì)微的影響，而對電導(dǎo)率的影響是明顯的，如圖2所示.在鹽酸濃度很低時，聚苯胺的產(chǎn)率不高，并隨鹽酸濃度的增加而緩慢增加.低濃度摻雜制得的聚苯胺的導(dǎo)電率也很低，隨著鹽酸濃度的升高，聚合物的電導(dǎo)率隨之升高，但繼續(xù)提高酸濃度(當(dāng)酸濃度超過臨界點——本實驗中約為1 mol/L)，其電導(dǎo)率不再增加，而是減小.這一現(xiàn)象可以解釋為，質(zhì)子酸在反應(yīng)中起到兩個作用：一是以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺的骨架，二是提供反應(yīng)需要的酸性環(huán)境.當(dāng)酸的濃度較低時，酸性較弱，苯胺聚合效率低，進(jìn)入主鏈的質(zhì)子也少，相應(yīng)聚合物的導(dǎo)電能力較低.而當(dāng)酸的濃度過高時，會使主鏈上質(zhì)子和陰離子的最佳比例偏離，而且酸性過強時會造成苯胺局部的深度氧化，破壞其共軛結(jié)構(gòu)，也會導(dǎo)致產(chǎn)物的導(dǎo)電能力下降.

圖3反映的是在其他反應(yīng)物及反應(yīng)條件固定的情況下，氧化劑過硫酸銨的用量對聚苯胺的產(chǎn)率及電導(dǎo)性的影響.產(chǎn)率最初隨苯胺與過硫酸銨的比例的增加而增加，當(dāng)苯胺與過硫酸銨的物質(zhì)的量比為1∶3時，聚苯胺產(chǎn)率可達(dá)74.6%.之后，再增加過硫酸銨用量時，聚苯胺產(chǎn)率反而下降.聚苯胺的電導(dǎo)率也是隨著過硫酸銨用量而變化的，當(dāng)苯胺與過硫酸銨的物質(zhì)的量比為1∶1時，電導(dǎo)率最大，而當(dāng)苯胺與過硫酸銨物質(zhì)的量之比大于或小于1∶1時，產(chǎn)物的電導(dǎo)率都將下降.這種現(xiàn)象可以解釋為，過硫酸銨用量過低時，在反應(yīng)液中的濃度會快速下降，氧化不足，聚合反應(yīng)變慢，產(chǎn)率下降，電導(dǎo)率將維持在某一水平.過硫酸銨濃度過大時，反應(yīng)在溶液中各處同時快速進(jìn)行，出現(xiàn)大量的飽和氧化態(tài)，聚苯胺的活性被降低，不利于進(jìn)一步聚合.同時，過剩的氧化劑會使生成的聚苯胺被過度氧化，醌式結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于苯式結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的電導(dǎo)率下降，這點與其他一些觀察者的實驗結(jié)果[10]相一致.

3 結(jié)論

化學(xué)氧化聚合生成聚苯胺的反應(yīng)過程中，加入N-苯基對苯二胺將加快反應(yīng)速度，也能提高聚苯胺的產(chǎn)率及其電導(dǎo)率.N-苯基對苯二胺的存在有助于生成具有納米纖維形貌特征的聚苯胺，長度可達(dá)微米以上，直徑在50 nm左右.摻雜劑HCl濃度會明顯影響聚苯胺的電導(dǎo)率，實驗結(jié)果表明，1 mol/L的鹽酸摻雜下合成的聚苯胺的電導(dǎo)率最大，鹽酸濃度過低，摻雜量不夠，濃度過高，會使長鏈分子局部過度氧化，破壞共軛結(jié)構(gòu).聚苯胺的導(dǎo)電性取決于長鏈分子中苯式結(jié)構(gòu)與醌式結(jié)構(gòu)的比例，氧化劑過硫酸銨相對于苯胺的量也會影響聚苯胺納米纖維的產(chǎn)率和電導(dǎo)率.根據(jù)實驗結(jié)果，n(苯胺)∶n(過硫酸銨)=1∶1時，產(chǎn)物聚苯胺的電導(dǎo)率最大.

[1]MACDIARMID A G，CHIANG J C，RICHTER A F，et a1．Polyaniline：a new concept in conducting polymers[J]．Synth Met，1987，18(1/3)：285-290.

[2]景遐斌，王利祥，王獻(xiàn)紅，等.導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用[J].高分子學(xué)報，2005，10(5)：655-663.[3]徐浩，延衛(wèi)，馮江濤.聚苯胺的合成與聚合機理研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27(10)：1561-1568.

[4]曹豐,李東旭,管自生.導(dǎo)電高分子聚苯胺研究進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報，2007,21(8):48-51．

[5]GENIE E M,PENNEAU J F，LAPKOWSKI M,et al.Electropolymerisation reaction mechanism of para-aminodiphenylamine [J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1989,269(1):63-75.

[6]WEI Z X,ZHANG Z M,WAN M X.Formation mechanism of self-assembled polyaniline micro/nanotubes [J].Langmuir,2002,18(3):917-921.

[7]ZHANG X Y,GOUX W J ,MANOHAR S K.Synthesis of polyaniline nanofibers by“nanofiber seeding”[J].J Am Chem Soc，2004,126(14):4502- 4503.

[8]張艷,孫培培,蔣曉青.納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的合成及性質(zhì)[J].南京師范大學(xué)學(xué)報：工程技術(shù)版,2009,9(2):41- 47.[9]HUANG J X,KANER R B.A general chemical route to polyaniline nanofibers[J].J Am Chem Soc，2004,126(3):851-855.

[10]任斌，余成.導(dǎo)電聚苯胺的合成及其性能研究[J].光譜實驗室，2005,22(1):148-151.

(責(zé)任編輯 馬建華 英文審校 黃振坤)

The Fast Synthesis of Polyaniline Nanofiber and the Research on Its Conductivity

KE Zhi-jian,PAN Ze-sen,JI Xue-sheng,MAO Xing-yu

(School of Science,Jimei University,Xiamen 361021,China)

With the hydrochloric acid as the doping agent,the synthesis process of polyaniline(Pani) can be remarkably accelerated and the yield of Pani can be increased by introducing N-phenyl para-phenylene diamine into the polymerizaiton.Electron scanning microscopy reveals the Pani appears as nanofibers,with a length of 1 μm and a diameter of 50 nm.The experiment also shows the conductivity of the Pani rises first and then drops with the increase of HCl concentration，and reaches its top when concentration of HCl is 1 mol/L.The experiment shows that the amount of the oxidant also affects conductivity of Pani,when the molar ratio of aniline and the oxidant reach 1∶1,the product exhibits the best conductivity.

polyaniline;nano-fiber;synthesis method;conductivity

2013-06-19

2013-12-05

福建省自然科學(xué)基金資助項目(2011J01014)

柯志堅(1968—)，男，講師，從事材料物理研究.

1007-7405(2014)02-0148-04

O 631.2+3

A