嚴(yán) 妍，朱慧枝，金 鳳,2，周虹屏

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽 236041)

·快遞論文·

4-(N-咔唑基)查爾酮的合成及其光學(xué)性質(zhì)*

嚴(yán) 妍1，朱慧枝1，金 鳳1,2，周虹屏1

(1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 阜陽 236041)

4-N-咔唑基苯甲醛和苯乙酮經(jīng)aldol反應(yīng)合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR，MS和元素分析表征。運(yùn)用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：2的λmax位于360nm和320nm附近；2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力，λem位于520nm。

咔唑基；查耳酮；合成；光學(xué)性質(zhì)

咔唑具有大的剛性共軛平面結(jié)構(gòu)，是富電子基團(tuán)，具有較強(qiáng)的給電子能力、高發(fā)光能力和優(yōu)良的空穴傳輸性能[1-4]，咔唑具有多樣的化學(xué)可修飾性，有利于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。因此，含咔唑基團(tuán)的有機(jī)共軛分子作為光學(xué)材料引起了人們廣泛的關(guān)注。查爾酮及其衍生物是芳香醛和芳香酮的醛酮縮合產(chǎn)物,是合成眾多不同功能性化合物的重要有機(jī)合成中間體[5-6]。另外，查爾酮具有不對稱的共軛分子結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)電子流動性好,所以含有光電功能性基團(tuán)的查爾酮衍生物具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，在光電功能材料方面具有潛在的應(yīng)用價值[7-8]。

為了尋找新型的咔唑基查爾酮化合物，并研究其光學(xué)性能，本文以4-N-咔唑基苯甲醛(1)和苯乙酮為原料，經(jīng)aldol反應(yīng)合成了一種新型含咔唑基查爾酮——4-(N-咔唑基)查爾酮(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR，MS和元素分析表征。運(yùn)用UV-Vis和單光子熒光光譜研究了2的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：2的λmax位于360nm和320nm附近；2在CH2Cl2和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力，λem位于520nm。

在2的分子結(jié)構(gòu)中，咔唑基團(tuán)具有良好的剛性平面和供電子性，而C=C-C=O結(jié)構(gòu)的查爾酮化合物，和兩端的苯環(huán)形成大的π共軛體系。

當(dāng)受到光的照射后，電子在一定方向上發(fā)生移動，產(chǎn)生超激化效應(yīng)，此時的π電子趨于離域，預(yù)期2具有較好的熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)(1cm石英比色皿，純?nèi)軇?biāo)定基線)；FT-2500型熒光光度計(jì)(測量范圍：300nm～800nm，分辨率：1nm，1cm四面通光長度的石英比色皿，狹縫寬度：5nm,電壓：400V)；BrukerAvance 400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicoler FT-IR-Nexus型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240型元素分析儀。

1按文獻(xiàn)[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．22的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入12.71g(10mmol)和乙醇100mL，升溫至75℃，攪拌使其溶解；加入苯乙酮1.20g(1mmol)和NaOH 0.4g(100mmol)，于75℃反應(yīng)5h。冷卻至室溫(析出大量黃色沉淀)，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，干燥得黃色固體13.36g,產(chǎn)率90%;1H NMRδ：7.30,7.32,7.34(t,J=8.0Hz,2H),7.44,7.46(d,J=8.0Hz,2H),7.59,7.61,7.63(d,J=8.0Hz,2H),7.69,7.70(d,J=4.0Hz,1H),7.73,7.75(d,J=8.0Hz,2H),7.89,7.93(d,J=16.0,1H),8.06,8.10(d,J=16.0Hz,1H),8.20,8.22,8.24(t,J=8.0Hz,4H),8.26,8.28(d,J=8.0Hz,2H)；IRν：689,724,749,969,1015,1215,1315,1333,1447,1514,1596,1659,3042cm-1；EI-MSm/z: 374.15[M+]；Anal.calcd for C27H19NO: C 86.84,H 5.13,N 3.75；found C 86.53,H 5.45,N 3.43。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性質(zhì)

為了比較不同推電子能力基團(tuán)對化合物光學(xué)性質(zhì)的影響，測定了2和咪唑基查爾酮[10](Ⅰ,Chart 1)在不同溶劑中的UV-Vis光譜和單光子熒光發(fā)射光譜。

(1)UV-Vis

圖1為Ⅰ和2的UV-Vis譜圖。由圖1可見，2具有兩個吸收峰，最大吸收峰(λmax)在360nm附近，由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)引起，而330nm附近的吸收峰歸屬查爾酮局部的π→π*躍遷；與2相比，Ⅰ只有一個位于320nm附近的吸收峰，對應(yīng)查爾酮局部的π→π*躍遷，歸屬K帶。Ⅰ和2表現(xiàn)出了明顯不同的吸收性質(zhì)，這是因?yàn)?，和咪唑基相比，咔唑基團(tuán)具有良好的剛性平面和強(qiáng)的供電子能力，在光激發(fā)下，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。而咪唑基由于供電子能力較弱，對整個分子電子的躍遷影響較小。隨著溶劑極性的增強(qiáng)，Ⅰ和2的紫外吸收有稍許紅移。和Ⅰ相比，2的吸收峰紅移更明顯，符合ICT的特征。

(2)FL

圖2為Ⅰ和2的FL譜圖。由圖2可見，2在二氯甲烷和DMF中具有良好的熒光發(fā)射能力,最大熒光發(fā)射峰(λem)位于520nm附近，由ICT引起，410nm附近弱的熒光發(fā)射歸屬π→π*躍遷。Ⅰ的熒光較弱，λem位于410nm附近，對應(yīng)于π→π*躍遷。Ⅰ和2在乙醇和乙腈中熒光淬滅或強(qiáng)度明顯降低，可能原因是化合物中的氧原子與乙醇或乙腈產(chǎn)生了氫鍵作用，使分子的非輻射躍遷增大。結(jié)合Ⅰ和2在不同溶劑中的光物理數(shù)據(jù)可以看出，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，特別在DMF中，熒光峰有向長波方向移動的趨勢。可能原因是由于溶劑極性增大，使得溶劑與溶質(zhì)分子之間的作用力增大，從而激發(fā)態(tài)分子的能量降低比基態(tài)分子能量降低多，躍遷所需能量降低[11]。同Ⅰ相比，2的熒光發(fā)射峰發(fā)生了較大的紅移，熒光強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，這是由咔唑基具有較強(qiáng)的發(fā)光能力和供電子能力造成的。

圖1Ⅰ和2的UV-Vis譜圖*
Figure1UV-Vis spectra of Ⅰ and2

*c(Ⅰ)=1×10-5mol·L-1,c(2)=5×10-6mol·L-1

CompⅠCH2Cl2EtOHMeCNDMF2CH2Cl2EtOHMeCNDMFλmax/nm317317316324359365368366λem/nm399405405421516--521

圖2Ⅰ和2的FL譜圖*
Figure2FL spectra of Ⅰ and2

*同圖1

3 結(jié)論

采用醛酮縮合反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了具有剛性結(jié)構(gòu)的4-(N-咔唑基)查爾酮(2)。同時研究了2和Ⅰ的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明，不同的給電子基團(tuán)對化合物的光學(xué)性質(zhì)影響較大，導(dǎo)致2具有良好的熒光性質(zhì)。因此，其在有機(jī)合成中間體和光學(xué)材料方面都具有潛在的應(yīng)用價值。

[1] Winget P,Brédas J L.Ground-state electronic structure in charge-transfer complexes based on carbazole and diarylamine donors[J].J Phys Chem C,2011,115:10823-10835.

[2] Sotzing G A,Reddinger J L,Katritzky A R,etal.Multiply colored electrochromic carbazole-based polymers[J].Chem Mater,1997,9:1578-1587.

[3] 于濤,王程程,陳美娜,等.咔唑衍生物在有機(jī)電致發(fā)光材料中的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2009,37(5):6-8.

[4] 陸曉斌,杜亞軍,高遠(yuǎn)浩,等.新型咔唑三吡啶衍生物的合成及其光學(xué)性質(zhì)[J].合成化學(xué),2010,18(3):332-334.

[5] 申凱華,韓建國,張剛,等.一種支鏈含有螺吡喃和查爾酮雙光功能基團(tuán)的復(fù)合高分子材料光致變色性能研究[J].化學(xué)學(xué)報,2007,65(6):542-546.

[6] 陳萬木,郭宏雄.環(huán)上取代基對苯乙酮和苯甲醛縮合反應(yīng)的影響[J].合成化學(xué),1999,7(4):422-426.

[7] 張公儉.查爾酮衍生化合物分子性結(jié)晶非線性光學(xué)特性的研究[J].量子電子學(xué),1992,9(2):156-151.

[8] 趙波,仇立干,費(fèi)正皓.4-溴查爾酮的二階非線性光學(xué)性質(zhì)研究[J].南京師大學(xué)報(自然科學(xué)版),2000,23(4):67-70.

[9] Zheng Zheng,Yu Zhi-peng,Zhou Hong-ping,etal.Substituent groups variation directing the molecular packing,electronic structure,and aggregation-induced emission property of isophorone derivatives[J].J Org Chem,2013,78:3222-3234.

[10] Jin Feng,Zhou Fei-xia,Zhou Hong-ping,etal.Non-covalent interaction in metal cation-directed assembly of supramoleculararchitectures:Synthesis,characterization and crystal structures[J].Polyhedron,2012,43:1-7.

[11] Tian Yu-peng,Li Lin,Zhang Ju-zhou,etal.Investigations and facile synthesis of a series of novel multi-functional two-photon absorption materials[J].J Mater Chem,2007,17:3646-3654.

SynthesisandOpticalPropertiesof4-(Carbazol-9-yl)chalcone

YAN Yan1, ZHU Hui-zhi1, JIN Feng1,2, ZHOU Hong-ping1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Normal College,Fuyang 236041,China)

A new compound,4-(carbazol-9-yl)chalcone(2),was synthesized by aldol reaction of 4-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde with acetophenone.The structure was characterized by1H NMR,IR，MS and elemental analysis.The optical properties of2were investigated by UV-Vis and one-photon fluorescence.The results showed thatλmaxof2was 360nm and 320nm,λemwas 520nm in CH2Cl2and DMF.

carbazolyl;chalcone;synthesis;optical property

2013-07-23;

2014-06-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21271003,21401024);安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)基金研究項(xiàng)目(KJ2012A024,KJ2013B201);安徽大學(xué)大學(xué)生科研訓(xùn)練計(jì)劃(kyxl2012020);安徽大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(cxcy2012035)

嚴(yán)妍(1992-),女,漢族,安徽馬鞍山人,本科生，主要從事有機(jī)合成的研究。

金鳳,博士,副教授,E-mail: jflyw@163.com;周虹屏,博士,教授,E-mail: zhpzhp@263.net

O626.1;O621.3

A

1005-1511(2014)05-0620-03